王樂新 郭 波

(山東省計量科學(xué)研究院，濟南 250014)

四氫呋喃被廣泛用于表面涂料、保護(hù)性涂料、油墨、萃取劑和人造革的表面處理等，其沸點低，極易揮發(fā)，在空氣中容易爆炸。工業(yè)上使用的吡啶，有強烈刺激性，能麻醉中樞神經(jīng)系統(tǒng)，人體吸入濃度過高時，輕者有欣快或窒息感；重者意識喪失、強直性痙攣、血壓下降等。因此對工作場所空氣中的四氫呋喃和吡啶進(jìn)行檢測越來越引起人們的關(guān)注。

測定空氣中的四氫呋喃和吡啶主要是通過大氣采樣器采樣，通過溶劑洗脫或熱解吸后，用氣相色譜法進(jìn)行分析[1]。在熱解吸過程中，熱解吸溫度低會使樣品中組分解吸不完全，回收率低；而如果熱解吸溫度高，由于某些組分具有熱不穩(wěn)定性，也會引起回收率低。雖然熱解吸是一種靈敏度較高的技術(shù)，但常常被用來測定小體積樣品，此外熱解吸裝置費用較高，冷捕集和二次冷聚焦過程樣品處理時間長且費用高[2]。對于溶劑解吸，由于溶劑萃取允許更長的吸附床，流速高和采樣體積大時，測定結(jié)果較準(zhǔn)確。筆者分別選用二硫化碳和二氯甲烷對四氫呋喃和吡啶進(jìn)行溶劑洗脫，然后用氣相色譜法進(jìn)行測定，提高了測試方法的靈敏度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：6890N型，配有氫火焰離子化檢測器，美國安捷倫公司；

溶劑解吸瓶：5 mL，天津玻璃儀器廠；

微量注射器：10 μL，上海安亭微量進(jìn)樣器廠；

401有機擔(dān)體：380～830 μm(40～20目)，大連豐盈分子篩制造有限公司；

堿性活性碳：380～830 μm(40～20目)，佛山萬方活性炭廠；

401有機擔(dān)體采樣管： JHX33-401型,北京中西化玻儀器有限公司；

活性碳管：溶劑解吸型，北京中西化玻儀器有限公司；

空氣采樣器：XP1080ZY012型，青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所；

解吸液：二硫化碳(用于四氫呋喃解吸)，二氯甲烷(用于吡啶解吸)，色譜鑒定無干擾雜峰；

四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：50 mg/mL，于10 mL 容量瓶中，加約5 mL 解吸液，準(zhǔn)確稱量后，加入0.5 g四氫呋喃或吡啶，準(zhǔn)確稱量，用解吸液稀釋至刻度；

四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.0 mg/mL，準(zhǔn)確移取2 mL四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于100 mL容量瓶中，用解吸液稀釋至刻度；

吡啶標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：50 mg/mL，于10 mL 容量瓶中，加約5 mL 解吸液，準(zhǔn)確稱量后，加入0.5 g四氫呋喃或吡啶，準(zhǔn)確稱量，用解吸液稀釋至刻度；

吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確移取2 mL吡啶標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于100 mL容量瓶中，用解析液稀釋至刻度；

實驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：FFAP柱(30 m×0.32 mm, 0.25 μm)；柱溫：100℃；汽化室溫度：180℃； 檢測室溫度：150℃； 氮氣流量：2 mL/min；空氣流量：100 mL/min；氫氣流量：50 mL/min。

1.3 實驗方法

(1)樣品采集

在采樣點，打開固體吸附劑管兩端，佩帶在采樣對象的前胸上部，進(jìn)氣口向上，盡量接近呼吸帶，以50 mL/min 流量采集2 h 空氣樣品[3]。

采樣后，立即封閉固體吸附劑管兩端，置清潔容器內(nèi)。四氫呋喃在冰箱內(nèi)可保存7 d,吡啶在室溫下可保存7 d。

(2) 樣品處理

將采樣的前后段吸附劑分別倒入溶劑解吸瓶中，加入1.0 mL解吸液，封閉后，振搖1 min，解吸30 min，解吸液供測定。若樣品解吸液中待測物濃度超過測定范圍，可用解吸液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

(3) 對照試驗

將固體吸附劑管帶至采樣點，除不連接采樣器采集空氣樣品外，其余操作同樣品，作為樣品的空白對照。

(4) 樣品測定

同測定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作，測定樣品和空白對照的解吸液；將測得的樣品峰高或峰面積值減去空白對照峰高或峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得四氫呋喃或吡啶的濃度。

1.4 結(jié)果計算

按式(1)將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積：

(1)

式中：V0——標(biāo)準(zhǔn)采樣體積，L；

V——采樣體積，L；

P——采樣點的大氣壓，kPa；

t——采樣點的氣溫，℃。

按式(2)計算空氣中四氫呋喃或吡啶的濃度。

(2)

式中：c—— 空氣中四氫呋喃或吡啶的濃度，mg/m3；

c1、c2—— 測得前、后段解吸液中四氫呋喃或吡啶的濃度，μg/mL；

V1——解吸液的體積，mL；

D—— 解吸效率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 401有機擔(dān)體的處理

401有機擔(dān)體中殘留的有機溶劑會嚴(yán)重影響四氫呋喃的吸收，因此先用乙醚浸泡和振搖，濾去乙醚，以除去擔(dān)體吸附的有機物，再用甲醇充分清洗，以除去殘留的乙醚，最后用蒸餾水反復(fù)沖洗，洗去甲醇，于120℃干燥2 h，密封待用。

2.2 堿性活性碳的處理

將活性炭在6 mol/L鹽酸溶液中浸泡30 min，以除去活性炭中吸附的雜質(zhì)，用水洗至中性，然后于50 g/L氫氧化鈉溶液中煮沸10 min，于140℃烘干，密封備用。

2.3 解吸液的選擇

為保證采集的四氫呋喃和吡啶被充分洗脫，選擇的解吸液應(yīng)與被洗脫的目標(biāo)化合物相容性好，同時還要與目標(biāo)化合物在FFAP色譜柱上能夠被很好地分離(解吸液中的雜質(zhì)對目標(biāo)化合物不能有干擾)，選用二硫化碳洗脫401有機擔(dān)體中吸附的四氫呋喃，選用二氯甲烷洗脫堿性活性碳吸附的吡啶。

2.4 穿透容量、采樣和解析效率

經(jīng)3次重復(fù)測定，100 mg吸附劑的穿透容量，四氫呋喃為2.52 mg，吡啶為18 mg；平均采樣效率為95%；平均解吸效率為85%。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和檢出限

用解吸液分別對四氫呋喃和吡啶標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋，配制成0.0、10.0、25.0、50.0、100、250 μg/mL的系列四氫呋喃標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和0、10、20、40 μg/mL 的系列吡啶標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別進(jìn)樣，每個濃度重復(fù)測定3 次。以測得的峰面積均值Y對四氫呋喃或吡啶濃度X(μg/mL)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

四氫呋喃的線性方程為：Y=34.718X-73.369，r2=0.996，檢出限為6.2 μg/mL；吡啶的線性方程為：Y=24.477X+3.4，r2=0.997,檢出限為0.7 μg/mL。

2.6 精密度試驗

按照1.3實驗方法對同一工作場所中的四氫呋喃和吡啶進(jìn)行5次重復(fù)測定，測定結(jié)果列于表1。

表1 精密度試驗結(jié)果

2.7 準(zhǔn)確度試驗

分別向空白溶液中加入1 mL 100 μg/mL的四氫呋喃和吡啶標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，定容至10 mL,用氣相色譜法測定，結(jié)果見表2。

表2 回收率試驗結(jié)果

3 結(jié)語

分別以401有機擔(dān)體和堿性活性碳作為吸收劑對工作場所空氣中的四氫呋喃和吡啶進(jìn)行采集，以二硫化碳和二氯甲烷為解吸液，通過氣相色譜法進(jìn)行測定，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。該法是測定工作場所空氣中的四氫呋喃和二硫化碳吡啶含量較理想的方法。

[1] 吳烈鈞.氣相色譜檢測方法[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：7-9.

[2] 王立，汪正范，牟世芬，等.色譜分析樣品處理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[3] GBZ 159-2004 工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范[S].