袁秉鑒

(國(guó)營(yíng)5409廠， 山西省絳縣 043606)

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的日益提高，不銹鋼因具有不銹和美觀的特性，被廣泛應(yīng)用于化工、餐飲、醫(yī)療、建筑和裝飾等行業(yè)。而不銹鋼的化學(xué)成分是決定其特性的關(guān)鍵因素，因此快速準(zhǔn)確測(cè)定其主要化學(xué)成分，特別是GB/T 18705-2002中要求的鉻、鎳、鉬、鈦、錳等的含量，具有重要的意義。目前這些元素依然是單項(xiàng)檢測(cè)，而且檢測(cè)程序繁瑣、檢測(cè)周期長(zhǎng)[1-4]。筆者長(zhǎng)期致力于快速光度法的研究，確立了不銹鋼中鉻、鎳、鉬、鈦、錳等元素的快速光度法測(cè)定。該方法經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，而且標(biāo)準(zhǔn)樣品容易配制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

(1)對(duì)要測(cè)定的元素方法系統(tǒng)分析，合并其費(fèi)時(shí)最多的程序稱(chēng)量和樣品處理；(2)對(duì)各元素顯色程序系統(tǒng)分析，合并其繁多的試劑為1～2種，使多種試劑移加最多2次；(3)根據(jù)“精密度法則”，即“保持各因素對(duì)同系列各個(gè)樣品影響的一致性”[5,6]，選用快速、固定的分液、加液器皿，使分液、加液快速而定容；加溫顯色，流水冷卻，提高顯色速度，以保持同系列試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品顯色、測(cè)量運(yùn)作的一致性，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性；(4)根據(jù)“消光規(guī)律”，將多標(biāo)準(zhǔn)樣品的“回歸分析”改變?yōu)椤皟蓸?biāo)法”測(cè)定，試樣含量cx按式(1)計(jì)算：

(1)

c2和c1分別為兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品的百分含量，A2和A1是各自相應(yīng)的吸光度，Ax為試樣吸光度。

1.2 主要儀器與試劑

分光光度計(jì)：727型，無(wú)錫市高速分析儀器廠；

電子天平：JD100-4型，0.1 mg，沈陽(yáng)龍騰電子有限公司；

鹽酸：分析純，密度為1.19 g/cm3

硝酸：分析純，密度為1.42 g/cm3；

紅酸：等體積鹽酸和硝酸的混合酸，用前現(xiàn)配；

高氯酸：分析純，密度為1.67 g/cm3；

鉻1溶液：3 g硫酸亞鐵銨溶于100 mL稀硫酸(4+96)；

鎳1溶液:10 g酒石酸鈉，10 g氫氧化鈉，用100 mL水溶解，再溶解0.5 g丁二酮肟；

鎳2溶液:2%過(guò)硫酸銨溶液，當(dāng)天配制；

鎳3溶液：10 g酒石酸鈉，10 g氫氧化鈉，用100 mL水溶解(配參比液用)；

鉬1溶液:10 g硫氰酸銨用100 mL水溶解后，再溶解5 g抗壞血酸、2 g硫脲(掩蔽銅并可穩(wěn)定抗壞血酸，不含銅時(shí)可不加)；

鉬2溶液:硫酸溶液(1+4)；

鉬3溶液溶液:5 g抗壞血酸、2 g硫脲，100 mL水溶解(配參比液用)；

鈦1溶液:將5 g草酸溶于100 mL水，再加入2 g抗壞血酸溶解，當(dāng)天配制；

鈦2溶液:將4 g變色酸鈉(1，8-二羥基萘-3，6-二磺酸二鈉)、2 g抗壞血酸溶于100 mL水中，脫脂棉過(guò)濾；

錳1溶液:將1 g硝酸銀加入5 mL硝酸溶液(1+4)和100 mL水，溶解后儲(chǔ)于茶色瓶中；

錳2溶液：5%的過(guò)硫酸銨溶液，當(dāng)天配制；

實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水、對(duì)離子交換水，用前須用過(guò)硫酸銨煮沸氧化處理。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

從標(biāo)準(zhǔn)樣品的配備直至測(cè)量結(jié)果報(bào)出，全程嚴(yán)格遵循“精密度法則”，以試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量運(yùn)作最大限度的一致性，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。為此，每個(gè)元素同批測(cè)量所用母液和試劑都必須用同一批，不同批次不得相互交叉混用。具體操作如下：

(1)標(biāo)準(zhǔn)樣品配備和樣品母液制備

標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液配制：根據(jù)試樣各主要元素含量范圍，選購(gòu)?fù)铺?hào)或同類(lèi)牌號(hào)組分相近的含量高、低不同的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)鋼樣c2和c1。(鉻的低標(biāo)準(zhǔn)鋼樣c1和高標(biāo)準(zhǔn)鋼樣c2的鉻含量必須涵蓋試樣鉻的含量范圍，再選擇Cr13的標(biāo)準(zhǔn)鋼樣，作為配制其它元素低含量標(biāo)準(zhǔn)c1用樣；鉻以外其它元素標(biāo)準(zhǔn)，只注意選擇同牌號(hào)或同類(lèi)牌號(hào)中該元素含量高的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)鋼樣c2，其低含量標(biāo)準(zhǔn)c1可屆時(shí)用Cr13標(biāo)準(zhǔn)鋼樣的“母液”，與該元素標(biāo)準(zhǔn)鋼樣c2的“母液”，以不同的體積比混合配制)。

樣品母液制備：標(biāo)準(zhǔn)樣品c1、c2(包括配制各標(biāo)準(zhǔn)c1用的Cr13標(biāo)準(zhǔn)鋼樣)與試樣樣品均稱(chēng)取0.100 0 g，于150 mL的錐形瓶中，加10 mL紅酸，加熱溶解后，加入10 mL高氯酸，加熱(爐溫不可太高)至瓶?jī)?nèi)透明，高氯酸白煙旋于瓶口3～10 s(不可太久，以免高氯酸蒸發(fā)過(guò)多)。離火稍冷，加水30 mL，流水冷卻至室溫后用2 mL刻度移液管加入2 mL 鉻1溶液。在同一100 mL容量瓶中定容至100 mL。此溶液即為樣品測(cè)定用母液。

(2)鉻的測(cè)定

用同一個(gè)2 cm比色皿，以水作參比，固定于400 nm處，用同一通道(下同)測(cè)量同系列樣品“母液”中“剩余量”Cr(Ⅵ)的吸光度A1、A2和Ax，按照式(1)計(jì)算樣品含量cx(下同)；

(3)鎳的測(cè)定

用2 mL刻度移液管移取2 mL母液于150 mL的錐形瓶中[標(biāo)準(zhǔn)c1，按照上述(1)中c1的方法配制，下同]，用20 mL量杯加入20 mL 鎳1溶液、20 mL鎳2溶液，在50～70℃的水浴中搖動(dòng)加熱30 s，流水冷卻至室溫。用2 cm比色皿，參比液為2 mL母液+20 mL 鎳3溶液+20 mL 鎳2溶液(不加熱，同批可用同一個(gè)參比液)，于波長(zhǎng)530 nm處測(cè)量吸光度Ax。

(4)鉬的測(cè)定

用5 mL刻度移液管移取5 mL母液于150 mL的錐形瓶中(標(biāo)準(zhǔn)c1如前法配制)，用10 mL量杯加入10 mL 鉬1溶液、10 mL 鉬2溶液，在50～70℃的水浴中搖動(dòng)加熱30 s,取出，流水冷卻至室溫。選用2 cm比色皿，參比液為5 mL母液+10 mL 鉬3溶液+10 mL鉬2溶液(不加熱，同批可用同一個(gè)參比液)，于波長(zhǎng)460 nm處測(cè)量吸光度Ax。

(5)鈦的測(cè)定

用10 mL量杯，取10 mL母液于150 mL的錐形瓶中(標(biāo)準(zhǔn)c1如前法配制)，用10 mL量杯加入10 mL鈦1溶液、10 mL 鈦2溶液，在50～70℃的水浴中搖動(dòng)加熱30 s，取出，流水冷卻至室溫。選用3 cm比色皿，參比液為10 mL母液+20 mL 鈦1溶液(不加熱，同批可用同一個(gè)參比液)，于波長(zhǎng)490 nm處測(cè)量吸光度Ax。

(6)錳的測(cè)定

用10 mL量杯，取母液10 mL于150 mL的錐形瓶中(標(biāo)準(zhǔn)c1如前法配制)，用5 mL量杯加入5 mL 錳1溶液、用10 mL量杯加入10 mL 錳2溶液，在70～90℃的水浴中搖動(dòng)加熱30 s，取出，流水冷卻至室溫。用2 cm比色皿，參比液為10 mL母液+15 mL 錳2溶液(不加熱，同批可用同一參比液)，于波長(zhǎng)540 nm處測(cè)量吸光度Ax。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解

實(shí)驗(yàn)證明，鹽酸-過(guò)氧化氫不適于本法溶樣(鉻的結(jié)果不穩(wěn)定)，不銹鋼樣品在紅酸中比在王水中溶解得快(鉬含量大于等于2%時(shí)，鹽酸與硝酸的體積比可改為為2∶1)，高氯酸應(yīng)在樣品溶解后加，不宜與紅酸同時(shí)加，高氯酸用量在8～12 mL溶樣效果最好，實(shí)驗(yàn)選擇10 mL。

2.2 測(cè)定條件

(1)“精密度法則”是該實(shí)驗(yàn)經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論基礎(chǔ)(與正態(tài)分布原理相一致)。它的基本原則是使同批樣品(包括標(biāo)準(zhǔn)樣品)測(cè)量“如出一轍”，從而使同批試樣與標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量狀態(tài)一致，并使同一樣本均值服從正態(tài)分布[7]，誤差符合正態(tài)分布規(guī)律；(2)為降低稱(chēng)量誤差，同批樣品稱(chēng)量必須一致，且不得小于0.1 g；(3)吸光度測(cè)定均在室溫下進(jìn)行，使溫度影響一致；(4)各元素比色法基本原理可參見(jiàn)相關(guān)資料[2,3]。

2.3 測(cè)定依據(jù)

實(shí)驗(yàn)依據(jù)是化學(xué)物質(zhì)的“吸光規(guī)律”、比色體系的“消光規(guī)律”和光度法的最大誤差決定于“精密度法則”，而與吸光度大小無(wú)關(guān)[5,6]。這些認(rèn)識(shí)賦予了光度法應(yīng)用更大的靈活性：測(cè)定用波長(zhǎng)可以是吸收譜帶內(nèi)一定強(qiáng)度的任一波長(zhǎng)，只是各自的靈敏度不同，但靈敏度與比色皿厚度成正比，所以不同含量的元素可選吸收譜帶內(nèi)不同波長(zhǎng)或采用不同厚度比色皿靈活調(diào)整(所以多組分聯(lián)測(cè)不能用只有一種厚度比色皿的光度計(jì))，只要注意同批樣品測(cè)量必須保證波長(zhǎng)和比色皿固定不變；測(cè)量誤差與含量范圍無(wú)關(guān)，與入射光波長(zhǎng)是否單一無(wú)關(guān)；在方法正常吸光度范圍內(nèi)，測(cè)量即可采用“兩標(biāo)法”公式計(jì)算，既不能用Lambert-Beer定律，也不必用多標(biāo)準(zhǔn)的“回歸分析”。

2.4 樣品分析

在嚴(yán)格遵循“精密度法則”的條件下，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中的鉻、鎳、鉬、鈦、錳5個(gè)元素進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

該方法再次證明，光度法定量測(cè)定的規(guī)律是ΔAP=kΔ(bc)P或ΔAP=K'ΔCP而不是A=εbc，認(rèn)為光度法“入射光波長(zhǎng)應(yīng)單一”、“溶液吸收應(yīng)單純”和“不適于高含量測(cè)定”的傳統(tǒng)觀念是不符合實(shí)際的。也再次展現(xiàn)了光度法的5大特點(diǎn)(1)應(yīng)用范圍廣(元素或分子，有機(jī)或無(wú)機(jī))；(2)測(cè)定含量范圍寬；(3)干擾易消除；(4)標(biāo)準(zhǔn)樣品容易制備；(5)易實(shí)施多組分聯(lián)測(cè)(該方法“母液”可實(shí)現(xiàn)7元素聯(lián)測(cè))。

表1測(cè)量結(jié)果證明，只要吸光度(而不是含量)在方法正常范圍內(nèi)，光度法的最大誤差(以前稱(chēng)為精密度，并且以Pr表示，根據(jù)其實(shí)際含義現(xiàn)改稱(chēng)為“離散度”并以Di表示)與吸光度大小無(wú)關(guān)，遵循“精密度法則”都可使其量值小于等于0.67R(R是樣本極差)。通常光度法測(cè)量產(chǎn)生較大誤差的主要原因是:(1)采用Lambert-Beer定律換算，與標(biāo)準(zhǔn)樣品含量相差越大的試樣，測(cè)量結(jié)果誤差越大(呈“剪刀差”形)；(2)尚未意識(shí)到“精密度法則”的重要性，不認(rèn)為它是正態(tài)分布原理在計(jì)量檢測(cè)中的具體體現(xiàn)，忽視了人員操作、儀器比色皿、波長(zhǎng)、“參比”、光通道等在標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣樣品測(cè)量過(guò)程中的一致性。

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