呂 鴻 劉志娟 許 峰 張文申 荀其寧

(中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

氣相色譜分析技術(shù)作為一種有效的分離工具已被廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域，并承擔(dān)量值測量、量值傳遞、質(zhì)量仲裁等重要角色。隨著科技的不斷發(fā)展，品種繁多、性能各異的氣相色譜儀層出不窮，為使氣相色譜儀在使用過程中始終保持良好的技術(shù)狀態(tài)，確保測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，必須利用相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在被檢定的色譜儀上對其檢測器的靈敏度或檢出限定期檢定。

JJG 700-1999〔1〕明確規(guī)定了儀器載氣流速的穩(wěn)定性、柱箱溫度穩(wěn)定性、程序升溫的重復(fù)性、基線噪聲、基線漂移、靈敏度、檢測限、定量重復(fù)性、衰減誤差等技術(shù)指標(biāo)，其中儀器的靈敏度(S)和檢測限(D)是評價檢測器性能的主要技術(shù)參數(shù)。筆者按照J(rèn)JF 1059-1999[2]，對氣相色譜儀5種檢測器即熱導(dǎo)池檢測器(TCD)的靈敏度，火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)、電子捕獲檢測器(ECD)和氮磷檢測器(NPD)的檢測限的測量不確定度進(jìn)行了評定。

1 實驗部分

1.1 檢定方法

按JJG 700-1999分別對載氣流速的穩(wěn)定性、柱箱溫度穩(wěn)定性、程序升溫的重復(fù)性、基線噪聲、基線漂移、靈敏度、檢測限等指標(biāo)進(jìn)行檢定。

1.2 檢定設(shè)備及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

微量進(jìn)樣器：5 μL，無進(jìn)樣死體積，分度值0.1 μL；

電子秒表：最小分度值不大于0.01 s；

空盒氣壓表：800～1 060 hPa，測量不確定度不大于2.0 hPa；

皂膜流量計：40 mL，最小分度值0.05 mL；

自校式鉑電阻數(shù)字測溫儀：誤差0.05℃，最小分辨力0.01℃；

苯-甲苯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號GBW(E)130101，擴展不確定度3%(k=2),用于TCD；

正十六烷-異辛烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號GBW(E)130102，擴展不確定度3%(k=2),用于FID；

甲基對硫磷-無水乙醇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號GBW(E)130103，擴展不確定度3%(k=2),用于FPD；

丙體六六六-異辛烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號GBW(E)130104，擴展不確定度3%(k=2),用于ECD；

偶氮苯-馬拉硫磷-異辛烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號BW 5026，擴展不確定度3%(k=2),用于NPD。

1.3 數(shù)學(xué)模型

1.3.1 濃度型檢測器的靈敏度(S)和檢測限(D)

(1)熱導(dǎo)池檢測器的靈敏度按式(1)計算：

(1)

式中：STCD——TCD靈敏度，mV·mL/mg；

A——苯的峰面積，mV·min；

FC——校正后的載氣流速，mL/min；

W——苯的進(jìn)樣量，mg。

(2)濃度型檢測器的檢測限按式(2)計算：

(2)

式中：DECD——ECD檢測限，g/mL；

N——基線噪聲，mV；

W——丙體六六六的進(jìn)樣量，g；

A——丙體六六六峰面積的算術(shù)平均值，mV·min。

1.3.2 質(zhì)量型檢測器的檢測限

(1)火焰離子化檢測器的檢測限按式(3)計算：

(3)

式中：DFID——FID的檢測限，g/s；

W——正十六烷的進(jìn)樣量，g；

A——正十六烷峰面積算術(shù)平均值，mV·min。

(2)火焰光度檢測器的檢測限按式(4)、式(5)計算：

(4)

(5)

式中：DFPD(S)——FPD對硫的檢測限，g/s；

DFPD(P)——FPD對磷的檢測限，g/s；

W——甲基對硫磷的進(jìn)樣量，g；

A——甲基對硫磷峰面積算術(shù)平均值，mV·s；

h——硫的峰高，mV；

W1/4——硫的峰高1/4處的峰寬，mV；

ns、np——常數(shù)，ns=0.122，np=0.118。

(3)氮磷檢測器的檢測限按式(6)、式(7)計算:

(6)

(7)

式中：DNPD(N)——NPD對氮的檢測限，g/s；

DNPD(P)——NPD對磷的檢測限，g/s；

W——偶氮苯或馬拉硫磷的進(jìn)樣量，g；

A——偶氮苯或馬拉硫磷峰面積的算術(shù)平均值，mV·s；

nN、np——常數(shù)，ns=0.154，np=0.093 8。

2 不確定度來源

濃度型檢測器靈敏度是單位濃度所產(chǎn)生的電壓信號。由式(1)可知TCD檢測器靈敏度測量不確定度來源主要有：

結(jié)核性胸膜炎屬于肺外結(jié)核病，臨床上常以胸腔積液的形式被發(fā)現(xiàn)，當(dāng)處于敏感狀態(tài)的機體胸膜腔被結(jié)核桿菌及其代謝物質(zhì)侵犯時，機體產(chǎn)生炎性反應(yīng)，炎性細(xì)胞、纖維素、蛋白質(zhì)等產(chǎn)生并聚集于胸膜腔，可導(dǎo)致胸膜發(fā)生粘連，影響肺功能［10-11］。結(jié)核性胸膜炎如不能得到及時的治療，可在5個月～5年之內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榉谓Y(jié)核，因此，對結(jié)核性胸膜炎采取及時、有效的治療至關(guān)重要。對于結(jié)核性胸膜炎臨床多在異煙肼、利福平、吡嗪酰胺、乙胺丁醇等全身抗結(jié)核的基礎(chǔ)上，進(jìn)行胸腔穿刺抽取胸腔積液，但部分患者療效不佳，病程長，住院周期長。近年來本院在此治療的基礎(chǔ)上應(yīng)用胸腺肽α1輔助治療結(jié)核性胸膜炎，顯著提高了臨床療效，效果滿意。

(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜峰面積的算術(shù)平均值引入的不確定度；

(2)校正后載氣流速測量結(jié)果引入的不確定度；

(3)柱箱溫度的穩(wěn)定性引入的不確定度；

(4) 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)樣量引入的不確定度。

質(zhì)量型或濃度型檢測器的檢測限是指檢測器能產(chǎn)生的信號相當(dāng)于2倍噪聲時檢測器內(nèi)被測標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在流動相中的質(zhì)量或濃度。由式(2)～式(7)可知FID、FPD、ECD、NPD檢測器檢測限的測量不確定度來源主要有：

(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜峰面積的算術(shù)平均值引入的不確定度；

(2)柱箱溫度的穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

(3)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)樣量引入的不確定度；

(4)基線噪聲引入的不確定度；

3 不確定度評定

3.1 A類相對不確定度u(A)

利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定色譜儀定量重復(fù)性的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計，而色譜儀的定量重復(fù)性主要由6次進(jìn)樣標(biāo)物中溶質(zhì)峰面積算術(shù)平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示，并規(guī)定了定量重復(fù)性RSD的最大允許值為3%，則：

3.2 B類不確定度

3.2.1 校正后載氣流速引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(FC)

校正后載氣流速按式(8)計算：

(8)

式中：F0——室溫下用皂膜流量計測得檢測器出口的載氣流速，mL/min；

j——壓力梯度校正因子；

Td——檢測器溫度，K；

T0——室溫，K；

Pw——室溫下水的飽和蒸汽壓，MPa；

P0——大氣壓強，MPa。

檢定中由于載氣流經(jīng)皂液時，被水蒸氣飽和，所以需按公式(8)進(jìn)行溫度和水蒸氣壓的校正。

查表得，t=25℃時，Pw=31.672 hPa。(1-PW/P0)0為壓強計讀數(shù)加減校正值，假定為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，此時P0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可忽略不計。則(1-PW/P0)=0.968。j≈1，因此載氣流速計算式可簡化為：

(9)

(1)流速F0測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(F0)

在檢定室溫度為(25±1)℃下，用皂膜流量計重復(fù)測量6次檢測器出口處的載氣流速，按式(10)計算：

(10)

式中：V——皂膜流量計體積(10 mL)；

t——載氣流經(jīng)10 mL的時間(20 s)。

①皂膜流量計引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

證書給出10 mL皂膜流量計的相對擴展不確定度為U=0.06 mL(k=2)，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.06/(2×10)=0.3%。

②秒表分度值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

秒表分度值為0.01 s，測量流速最少時間為20 s，則秒表分度值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.29×0.01/20=0.015%(“0.29”從文獻(xiàn)[1]中查得)。

③秒表的不確定度

根據(jù)秒表校準(zhǔn)證書提供，秒表的擴展不確定度U=1.0×10-7(k=2)。由于此項數(shù)值較小，在合成時不予考慮。

④儀器載氣流速穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)JJG 700-1999規(guī)程要求，載氣流速穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.0%。因此：

(2)檢測器溫度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Td)

(3)室溫引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Tr)

則校正后載氣流速測量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2 柱箱溫度穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(T)

(1)自校式鉑電阻數(shù)字測溫儀的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Tc)

(2)柱箱溫度6次測量重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(S)

因此,柱箱溫度的穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)樣量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(W)

在檢定中使用微量進(jìn)樣器向色譜儀注入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)樣量按式(11)計算:

W=cV

(11)

式中：W——進(jìn)樣量，g；

c——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度，mg/mL或ng/μL；

V——進(jìn)樣體積，μL。

(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度引入的相對不確定度u(c)

證書給出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對擴展不確定度為3%(k=2)，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)確定度為：u(c)=3%/2=1.5%。

(2)進(jìn)樣體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)確定度u(V)

3.2.4 噪聲引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(N)

表1 各相對不確定度分量評定結(jié)果

4 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

濃度型檢測器靈敏度的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

濃度型檢測器檢測限的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

質(zhì)量型檢測器檢測限的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 擴展不確定度

濃度型檢測器靈敏度的擴展不確定度為：

UTCD=kuTCD=4.4%(k=2)

濃度型檢測器檢測限的擴展不確定度為：

UECD=kuECD=4.4%(k=2)

質(zhì)量型檢測器檢測限的擴展不確定度為：

UFID=UFPD=UNPD=kuFID=kuFPD=kuNPD=3.8%(k=2)

6 測量結(jié)果不確定度的驗證

依據(jù)JJF 1033-2008[3]采用測量比較法對測量不確定度進(jìn)行了驗證，即將實際測量值與標(biāo)準(zhǔn)值(經(jīng)檢定合格的氣相色譜儀，出具的檢定證書上的值)進(jìn)行比較，其差值在評定的擴展不確定度范圍內(nèi)，則證明評定的測量結(jié)果不確定度合理。

表2 測量結(jié)果不確定度的驗證實驗參數(shù)

表2中的實測值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差均在擴展不確定度的范圍內(nèi)，說明評定的不確定度合理。

[1] JJG 700-1999 氣相色譜儀檢定規(guī)程[S].

[2] JJF 1059-1999 測量不確定度評定與表示[S].

[3] JJF 1033-2008 計量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范[S].