陳 彥，常志遠(yuǎn)，趙永剛，李井懷，舒復(fù)君

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

钚的年齡屬性對于核裁軍核查和“禁產(chǎn)條約”的核查非常重要[1]。目前，钚年齡的測量主要采用γ譜法和質(zhì)譜法。γ譜法主要是基于測量241Pu(237U) 和241Am的γ射線，需要相對量較大的钚樣品[2-3]。在質(zhì)譜法中，更多的母子核比可用于年齡的測定，如238Pu/234U、239Pu/235U、240Pu/236U 和241Pu/241Am[4-6]，僅需要相對量小的樣品就可以得到準(zhǔn)確結(jié)果，但由于質(zhì)譜儀器比較貴重，運(yùn)行成本高，普通放化實(shí)驗(yàn)室一般不配備質(zhì)譜儀器，故本工作擬采用普通放射性測量技術(shù)——液閃和α能譜，建立痕量钚年齡的測量方法。

1 原理

钚材料完成最后一次分離純化過程的那一刻，作為零時(shí)刻，此后經(jīng)過的時(shí)間長度就是其“年齡”，簡稱钚齡。钚年齡測量基于241Pu/241Am母子核數(shù)原子數(shù)比。241Am是母核241Pu的第一代子體，钚年齡可由式(1)計(jì)算。

(1)

其中，t是钚年齡，λ1和λ2是钚及其相應(yīng)子核的衰變常數(shù)，N1和N2是分析時(shí)母核與子核的原子數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

Octête plus型α譜儀，美國ORTEC公司；Tri-Carb 3170型液體閃爍譜儀，美國Packard 公司；BP211D型電子天平，德國賽多利斯股份公司，感量10-5g；自加工帶閥門的玻璃交換柱，φ5 mm×60 mm。

有證參考物質(zhì)，243Am溶液，AEA Technology UK ATP10040；钚樣品Pu-1(w(Pu)=107 ng/g，年齡參考值校正到測量時(shí)間為22.79 a)，钚樣品Pu-2(w(Pu)=10 ng/g，未知年齡)；241Pu標(biāo)準(zhǔn)溶液由德國Eckert&Ziegler公司IPL實(shí)驗(yàn)室提供；241Am和238Pu溶液為自制。

BV-Ⅲ級(jí)HNO3，北京化學(xué)試劑研究所；高純水(18 MΩ·cm)由Millipore Milli-Q-Element水純化系統(tǒng)(美國Millipore公司)制備；TEVA樹脂，50～100 μm, 美國Eichrom公司。

2.2 淋洗劑對Pu/Am分離的影響

取100 μL241Am(約100 kBq/L)上TEVA 樹脂柱，用一定濃度的HNO3淋洗，流速控制在0.5 mL/min，每0.5 mL 流出液取樣用低本底α計(jì)數(shù)器測量α計(jì)數(shù)率，得到Am的淋洗曲線。取500 μL238Pu(約22 kBq/L)上TEVA 樹脂柱，用一定濃度的HNO3淋洗，流速控制在0.5 mL/min，每0.5 mL 流出液取樣測量α計(jì)數(shù)率，得到Pu的淋洗曲線。

取500 μL238Pu(約22 kBq/L)上TEVA樹脂柱，用固定濃度的8 mL HNO3和0.15 mol/L HNO3-0.025 mol/L H2C2O4溶液淋洗，流速控制在0.5 mL/min，每0.5 mL 流出液取樣測量α計(jì)數(shù)率，得到Pu的淋洗曲線。

2.3 價(jià)態(tài)調(diào)整對Pu/Am分離的影響

取500 μL238Pu(約22 kBq/L)，用NaNO2把Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)后上TEVA樹脂柱，用5 mL 2 mol/L HNO3和0.15 mol/L HNO3-0.025 mol/L H2C2O4溶液淋洗，流速控制為0.5 mL/min，每0.5 mL 流出液取樣測量α計(jì)數(shù)率，得到調(diào)價(jià)后Pu的淋洗曲線。

2.4 Pu/Am分離

準(zhǔn)確稱量約0.04 g钚樣品Pu-1，加入0.4 g243Am 稀釋劑溶液(47.93 pg/g)和600 μL 4×10-3mol/L NaNO2，振蕩10 min后蒸至近干，然后用2 mL 2 mol/L HNO3溶解備用。

取1 mL TEVA 樹脂裝入帶閥門玻璃柱，用5 mL 2 mol/L HNO3平衡。將上面制備的樣品載入該樹脂柱，用1.5 mL 2 mol/L HNO3淋洗收集Am。

2.5 測量

2.5.1α譜 分離后的Am組分蒸干，用8 mL 0.15 mol/L HNO3-0.025 mol/L H2C2O4溶液溶解，轉(zhuǎn)移至電沉積槽中，用氨水調(diào)整pH=1～2，電沉積2 h。將電沉積制好的放射性源用α能譜測量241Am/243Am活度比，測量時(shí)間滿足被測核素的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差小于1%。

2.5.2液體閃爍譜 使用一系列不同淬滅程度241Pu標(biāo)準(zhǔn)樣品來刻度液體閃爍譜的探測效率，可以得到淬滅效率曲線。準(zhǔn)確稱取約0.04 g的钚樣品Pu-1到液閃液中，根據(jù)淬滅效率曲線，得到241Pu 的含量。

3 結(jié)果與討論

圖1 不同HNO3濃度下TEVA樹脂上Am(Ⅲ)的淋洗曲線Fig.1 Elution profiles of Am(Ⅲ) from TEVA resin with different nitric acid concentrationc(HNO3),mol/L：■——1，●——2，▲——3，▼——5

圖2 不同HNO3濃度下TEVA樹脂上Pu(Ⅲ)的淋洗曲線Fig.2 Elution profiles of Pu(Ⅲ) from TEVA resin with different nitric acid concentrationc(HNO3),mol/L：■——1，●——3，▲——5，▼——6

3.1 Pu/Am分離

圖3 TEVA樹脂上Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的淋洗曲線Fig.3 Elution profiles of Pu(Ⅲ) and Pu(Ⅳ) from TEVA resin with nitric acid and mixed acidc(HNO3),mol/L：■——1，●——3，▲——5，▼——6

圖1、2分別為不同淋洗酸度下三價(jià)Am、Pu的淋洗曲線。圖3為不同淋洗劑和酸度下的Pu的淋洗曲線。由圖1—3可以看出，Am(Ⅲ)用1、2、3 mol/L HNO3淋洗時(shí)分別在3、3、8個(gè)柱體積時(shí)淋洗完全，用5 mol/L HNO3淋洗時(shí)拖尾嚴(yán)重，均從1個(gè)柱體積開始出峰。Pu(Ⅲ)會(huì)和Am(Ⅲ)一起出來而Pu(Ⅳ)則吸附于TEVA樹脂柱上，用0.15 mol/L HNO3-0.025 mol/L H2C2O4溶液淋洗Pu(Ⅳ)效果較好，4個(gè)柱體積的該溶液可以將Pu淋洗完全。

Am、Pu分離效果的好壞與Pu(Ⅲ)和Pu(Ⅳ)的比例有很大關(guān)系，Pu(Ⅲ)很難與Am分開，因此需要對Pu的價(jià)態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)。加入NaNO2可以把Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)，同時(shí)也能把溶液中極少量的Pu(Ⅵ)還原到Pu(Ⅳ)，調(diào)價(jià)前后淋洗曲線示于圖4。由圖4可知，加入NaNO2可以把Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)，調(diào)價(jià)后可以使Am中Pu的去污系數(shù)提高1個(gè)數(shù)量級(jí)，此時(shí)可將Am與Pu分離開，而鹽分跟隨Am組分。

圖4 調(diào)價(jià)前后TEVA樹脂上Pu的淋洗曲線Fig.4 Elution profiles of different valency of Pu from TEVA resin with nitric acid and mixed acid■——調(diào)價(jià)前(Before valence adjustment)，●——調(diào)價(jià)后(After valence adjustment)

綜合考慮Am中Pu的去污和Pu中Am的去污，確定的淋洗優(yōu)化參數(shù)為3個(gè)柱體積的2 mol/L HNO3淋洗收集為Am組分，再用6個(gè)柱體積的0.15 mol/L HNO3-0.025 mol/L H2C2O4溶液淋洗收集為Pu組分。

采用TEVA樹脂分離方法，Am組分中Pu的去污系數(shù)大于250，Pu組分中Am的去污系數(shù)大于1 000；Am的回收率約為80%，Pu的回收率約為96%。

3.2 241Pu和241Am的定量

238Pu與241Am的α能譜峰不能分開，有必要對未分離完全的238Pu對241Am測量的影響進(jìn)行估算。圖5為一個(gè)樣品Am組分的α譜圖。根據(jù)圖5中239Pu的測量結(jié)果可以估算，238Pu活度對241Am活度的貢獻(xiàn)低于241Am活度的萬分之一，因此，未分離完全的238Pu對測量的影響可以忽略不計(jì)。

圖5 Am組分的α譜圖Fig.5 α-spectrogram of Am

圖6 淬滅效率標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.6 Relation of quenching degree and detection efficiency

圖7 钚樣品液閃譜圖Fig.7 Liquid scintillation spectrogram of Pu

圖6是探測效率(η)與淬滅指數(shù)(tSIE)的關(guān)系曲線。所測樣品的淬滅指數(shù)由儀器給出，對應(yīng)該淬滅效率曲線可以得到樣品測量時(shí)的探測效率在37%～44%之間。圖7為一個(gè)樣品的液體閃爍譜圖。從圖7可以看出，β峰和α峰分辨較好，沒有重疊。說明液體閃爍譜測量241Pu時(shí)，幾乎不受其他核素的α峰拖尾的干擾。

3.3 不確定度分析

液閃測量241Pu活度的不確定度主要來源于儀器探測效率的不確定度u(e)和測量钚樣品計(jì)數(shù)率的不確定度u(C)。而探測效率的不確定度主要來自效率刻度曲線的最小二乘法多項(xiàng)式擬合的不確定度。單位質(zhì)量樣品中241Pu質(zhì)量的不確定度可以由式(2)合成得到：

(2)

式中，u(m)為液閃測量樣品稱重的不確定度。而單位質(zhì)量樣品中241Am質(zhì)量的不確定度可由式(3)合成得到：

u(m(241Am))=

(3)

式中，u(241Am/243Am)是α譜測量241Am和243Am計(jì)數(shù)比的不確定度；u(m(243Am))是加入示蹤劑243Am質(zhì)量的不確定度；u′(m)為α譜測量樣品稱重的不確定度。母子核原子數(shù)比r(241Am/241Pu)的不確定度為：

u(r(241Am/241Pu))=

年齡的不確定度為：

k1、k2、k3、k(Am)、k(Pu)為不確定度分量系數(shù)。

3.4 Pu年齡的測定

采用本方法對2個(gè)Pu樣品的年齡進(jìn)行了分析。由分析結(jié)果可知，采用液體閃爍譜測量241Pu的量、α譜測量241Am的量得到2個(gè)钚樣品的年齡分別為：Pu-1，(20.81±0.50) a;Pu-2，(22.32±0.28) a。其中Pu-1年齡與參考值(22.79 a)基本一致，偏差在10%以內(nèi)。

本方法采用常用的液閃和α能譜法測量痕量钚樣品中的241Pu/241Am原子數(shù)比，較質(zhì)譜測量更方便、易操作，在用相關(guān)測量儀器的普通放化實(shí)驗(yàn)室即可利用本方法完成痕量钚年齡的測定。

4 結(jié) 論

建立了痕量钚與镅的分離方法，分離效果能滿足钚年齡測量的要求。為了達(dá)到較好的分離效果，需要將三價(jià)钚調(diào)節(jié)到四價(jià)。國內(nèi)首次采用液閃-α譜測定241Pu/241Am的原子數(shù)比值來確定痕量钚年齡，對于钚年齡在20 a左右的納克量級(jí)的钚樣品，測量值與參考值基本一致。本工作建立的痕量钚年齡的測定技術(shù)有可能作為核保障和軍備控制中钚材料的核查技術(shù)。

[1] Albright D, Barbour L. ISIS Plutonium Watch[S]. 1999.

[2] Keegan R P, Gehrke R J. A Method to Determine the Time Since Last Purification of Weapons Grade Plutonium[J]. Appl Radiat Isotop, 2003, 59: 137.

[3] West D, Sherwood A C. γ-Rays From an Unirradiated Plutonium-Uranium Oxide Fuel Pin and a Method of Measuring the Age of Plutonium Since Chemical Processing[J]. Annal Nucl Energy, 1981, 8: 441.

[4] Wallentus M, Tamborinl G, Koch L. The “Age” of Plutonium Particles[J]. Radiochim Acta, 2001, 89: 55-58.

[5] Wallenius M, Mayer K, Fresenius J. Age Determination of Plutonium Material in Nuclear Forensics by Thermal Ionization Mass Spectrometry[J]. Anal Chem, 2000, 366: 234-238.

[6] Nygren U, Rameback H, Nilsson C. Age Determination Plutonium Using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2007, 1: 45-51.