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        從高放廢液中系統(tǒng)分離79Se、93Zr、107Pd的方法

        2010-01-26 05:22:14吳俊德張生棟梁小虎丁有錢(qián)楊金玲
        核化學(xué)與放射化學(xué) 2010年6期
        關(guān)鍵詞:核素氨水廢液

        吳俊德,張生棟,梁小虎,丁有錢(qián),楊金玲

        中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所,北京 102413

        79Se、93Zr、107Pd均是長(zhǎng)壽命純?chǔ)铝炎儺a(chǎn)物核素,半衰期分別為2.95×105a、1.53×106a和6.5×106a。隨著放射性廢物處理處置研究的日益深入,它們的遠(yuǎn)期毒性逐漸引起人們的密切關(guān)注。因此,開(kāi)展這些核素核數(shù)據(jù)的測(cè)量具有重要的意義。為了測(cè)量它們的核數(shù)據(jù),首先就要從高放廢液(HLLW)中將其分離出來(lái)。由于這些核素的半衰期均大于105a,比活度很低,它們?cè)诟叻艔U液中所占的放射性比例大約只有10-6或更低,因此欲分離出足夠量的目標(biāo)核素,所處理的高放廢液放射性活度就要很強(qiáng)。為了降低工作人員所受的輻射劑量和減少二次廢物,本工作開(kāi)展了從高放廢液中系統(tǒng)分離目標(biāo)核素的方法研究。

        從HLLW中單獨(dú)分離79Se、93Zr、107Pd的方法眾多[1],Lin和Ting[2]以及Hall[3]的研究結(jié)果分別表明,硅膠、二甲基乙二醛肟(DMG)樹(shù)脂在1 mol/L HNO3介質(zhì)中可分別選擇性吸附Zr和Pd,并已分別成功地用于元件溶解液中Zr和Pd的分離[4-5]。Bis-Ⅱ樹(shù)脂[6-7]可在較寬的HCl酸度范圍內(nèi)定量吸附H2SeO3,并已用于富集環(huán)境和生物樣品中的Se(Ⅳ)。在此基礎(chǔ)上,本工作擬采用DMG樹(shù)脂、硅膠、Bis-Ⅱ樹(shù)脂在低濃度(1 mol/L)HNO3中連續(xù)地分別選擇性吸附Pd、Zr、Se,然后再分別解吸,從而建立一個(gè)不需要介質(zhì)轉(zhuǎn)換的系統(tǒng)分離流程,為實(shí)現(xiàn)從HLLW中自動(dòng)化地系統(tǒng)分離Pd、Zr、Se打下基礎(chǔ)。

        1 試劑和儀器

        1.1 試劑

        Amberlite XAD-7樹(shù)脂,粒徑270~830 μm,美國(guó)Fluka公司;柱層析硅膠,粒徑96~120 μm,青島麥克硅膠干燥劑有限公司;HZ201型陰離子樹(shù)脂,上海華震科技有限公司;二甲基乙二醛肟(DMG),分析純,北京市化學(xué)試劑研究所;鉍試劑Ⅱ(Bis-Ⅱ),化學(xué)純,上海晶純?cè)噭┯邢薰?;L-半胱氨酸,生化試劑,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氨水、HNO3、HCl、甲醇,均為分析純。

        DMG樹(shù)脂的制備:取一定量的Amberlite XAD-7樹(shù)脂,用1%的DMG-甲醇溶液浸泡4 h以上,然后用紅外燈烘干。

        硅膠預(yù)處理:將硅膠用去離子水洗滌后,用6 mol/L HNO3浸泡過(guò)夜,然后用去離子水洗滌至中性,放在表面皿中自然晾干。

        Bis-Ⅱ樹(shù)脂的制備:在Bis-Ⅱ的飽和水溶液中加入HZ201樹(shù)脂,攪拌0.5 h,靜置,除去上層懸浮物,抽濾。依次用去離子水、甲醇、去離子水充分洗滌,保存在去離子水中。

        指示劑:75Se、95Zr、109Pd示蹤劑通過(guò)中子活化天然物質(zhì)產(chǎn)生;90Sr-90Y、99Tc、137Cs、152Eu、233U等均由中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射性計(jì)量測(cè)試部提供,新裂片由中國(guó)原子能科學(xué)研究院微型反應(yīng)堆輻照235U產(chǎn)生。

        1.2 儀器

        GEM70P-PLUS型HPGe多道γ譜儀,美國(guó)ORTEC公司,F(xiàn)WHM(1 332 keV)=1.78 keV;BP211D型電子天平,德國(guó)Startorius公司,感量為10-5g;DSP-Scint井型NaI(Tl)γ譜儀,美國(guó)ORTEC公司,晶體體積3′×3′,本底計(jì)數(shù)率為15 s-1;Tri-Carb 3170型低本底液閃譜儀,美國(guó)PE公司,本底計(jì)數(shù)率為14 min-1。

        玻璃色層柱:底端帶燒結(jié)玻璃砂的φ4 mm×120 mm玻璃柱;

        裝柱:將自制的DMG樹(shù)脂、處理好的硅膠和自制的Bis-Ⅱ樹(shù)脂用去離子水分別裝入φ4 mm×120 mm玻璃色層柱,調(diào)節(jié)為合適的流速,使柱體積為1 mL,以與上柱溶液相同的酸溶液預(yù)平衡。

        2 試驗(yàn)及結(jié)果討論

        首先試驗(yàn)考察Pd、Zr、Se分別在DMG樹(shù)脂柱、硅膠柱、Bis-Ⅱ樹(shù)脂柱上的吸附、解吸情況,再根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果,適當(dāng)?shù)匕阉鼈兘M合起來(lái),建立一個(gè)系統(tǒng)分離流程。相對(duì)于Pd和Zr來(lái)說(shuō),有關(guān)Se在Bis-Ⅱ樹(shù)脂柱上的分離前人提供的經(jīng)驗(yàn)較少,因此在這方面做了較多的實(shí)驗(yàn)工作。

        2.1 單柱試驗(yàn)

        2.1.1Pd在DMG柱上的分離

        (1) DMG柱容量

        向預(yù)平衡好的DMG柱中加入含不同量Pd的1 mol/L HNO3溶液,再用不含Pd的1 mol/L HNO3洗滌,當(dāng)Pd的含量超過(guò)500 μg時(shí),Pd有流出。上柱量越大,Pd流出量越多,收率越低。這說(shuō)明1 mL DMG樹(shù)脂(0.30 g干樹(shù)脂)對(duì)Pd的吸附容量約為500 μg,即吸附容量為1.67 mg/g(以干樹(shù)脂計(jì))。為保證收率,一次上柱量不宜超過(guò)500 μg。高放廢液中Pd的含量?jī)H約為80 mg/L,故所制備的1 mL DMG樹(shù)脂能滿(mǎn)足從1 mL高放廢液中分離Pd的要求。

        (2) Pd的解吸

        應(yīng)用不同比例的氨水-甲醇溶液解吸Pd,收集10個(gè)柱體積,得到Pd的收率均高于95%,各解吸液解吸Pd的淋洗曲線示于圖1。從圖1結(jié)果來(lái)看,V(氨水)∶V(甲醇)>1∶5時(shí),效果基本一致,說(shuō)明解吸液可用范圍較寬;依據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn),單獨(dú)使用氨水不能很好解吸Pd;V(氨水)∶V(甲醇)=2∶1時(shí)略顯優(yōu)越,故確定Pd的解吸液為體積比2∶1的氨水-甲醇溶液。

        圖1 不同體積比的氨水-甲醇溶液解吸Pd的淋洗曲線Fig.1 Elution curves of Pd under different volume ratio ammonia-methanol solutions氨水-甲醇體積比(ammonia-methanol volume ratio):1——甲醇(Methanol),2——1∶10,3——1∶5,4——1∶2,5——1∶1,6——2∶1,7——5∶1,8——10∶1,9——氨水(Ammonia)

        2.1.2Zr在硅膠柱上的分離 根據(jù)文獻(xiàn)[2,4],選擇1 mol/L HNO3為硅膠吸附Zr的條件,10 mol/L HNO3為解吸Zr的溶液,淋洗曲線示于圖2。由圖2可知,在1 mol/L HNO3中Zr可以定量吸附在硅膠上,10 mol/L HNO3又可以將Zr解吸下來(lái)。淋洗曲線的峰形比較尖銳,大約在高酸介質(zhì)開(kāi)始淋洗后的3~4個(gè)柱體積可達(dá)到峰值,整個(gè)流程Zr的回收率接近100%。

        圖2 Zr的淋洗曲線Fig.2 Elution curve of Zr

        2.1.3Se在Bis-Ⅱ樹(shù)脂柱上的分離 鉍試劑Ⅱ的化學(xué)式為KS3N2C8H5(簡(jiǎn)稱(chēng)Bis-Ⅱ),是一個(gè)含有硫醇基的化合物的鉀鹽,它可和Se形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。吸附在陰離子交換樹(shù)脂上主要是依靠硫醇基與樹(shù)脂的離子交換,此外,還有物理吸附作用(圖3)[6-7]。

        圖3 Bis-Ⅱ樹(shù)脂制備原理Fig.3 Principle of preparing Bis-Ⅱresin

        (1) Bis-Ⅱ樹(shù)脂的耐酸性能

        用不同濃度HNO3洗滌Bis-Ⅱ柱,檢驗(yàn)它對(duì)酸的耐受程度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在c(HNO3)≥5 mol/L時(shí),樹(shù)脂柱被破壞,柱內(nèi)顏色改變,并有氣泡形成,流出物為黃色混濁物。在c(HNO3)≥10 mol/L時(shí),反應(yīng)劇烈,偶爾會(huì)伴有噴濺現(xiàn)象。故該樹(shù)脂應(yīng)在c(HNO3)<5 mol/L條件下使用。

        (2) Bis-Ⅱ樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)吸附容量及重復(fù)使用性能

        圖4 Se的穿透曲線Fig.4 Break-through curves for Se柱體積(Column volume)1 mL,ρ(Se)=0.11 g/L,1 mol/L HNO3,流速(Flow rate)0.5~1.0 mL/min 1——2008-11-14,2——2009-05-14

        配制含0.11 g/L Se的1 mol/L HNO3作為料液在0.5~1.0 mL/min下通過(guò)Bis-Ⅱ柱,測(cè)量流出液中的Se。穿透曲線示于圖4。實(shí)驗(yàn)中觀察到,在1 mol/L HNO3介質(zhì)中,Se約有4.5%穿過(guò)柱子,因此把流出液中Se含量開(kāi)始大于總量的4.5%時(shí)(即流出液質(zhì)量濃度開(kāi)始大于0.005 g/L時(shí))的Se吸附量定義為飽和吸附容量。從圖4可以看出,1 mL濕樹(shù)脂第一次使用(2008-11-14,制備日期2008-11-03)的飽和吸附容量約為1.1 mg,第二次使用(2009-05-14,樹(shù)脂保存在水中)時(shí)此值基本不變。用10 mL 0.05 mol/L半胱氨酸-0.1 mol/L HCl解析液在1.0 mL/min下對(duì)其進(jìn)行解析,第一次(2008-11-14)的回收率為92.5%,第二次(2009-05-14)的回收率為92.0%。這說(shuō)明該樹(shù)脂柱可以重復(fù)使用。

        (3) Se的吸附條件選擇

        在酸性條件下,Se以H2SeO3形式存在,Bis-Ⅱ與H2SeO3發(fā)生(1)式所示反應(yīng),使Se吸附在樹(shù)脂上,從而實(shí)現(xiàn)Se的吸附過(guò)程。

        R-S-Se-S-R+R-S-S-R+3H2O

        (1)

        通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究了不同HNO3濃度下Bis-Ⅱ樹(shù)脂吸附Se的吸附率及Se在兩相的分配比,結(jié)果示于圖5。從圖5可以看出,HNO3濃度在0.1~4 mol/L時(shí),樹(shù)脂對(duì)Se的吸附率均大于95%,酸度越低,吸附率越高。鑒于應(yīng)盡量選擇與Pd、Zr的分離條件一致,選擇1 mol/L HNO3為吸附介質(zhì)。

        圖5 不同HNO3濃度下Bis-Ⅱ樹(shù)脂對(duì)Se的吸附Fig.5 Relationship between the adsorption of Se by Bis-Ⅱ resin and concentrations of HNO31——吸附率(Adsorption recovery), 2——D(Se)

        (4) Se的解吸

        半胱氨酸(R′SH)是一種硫化物,當(dāng)含有R′SH的溶液通過(guò)樹(shù)脂柱時(shí),半胱氨酸與R-S-Se-S-R發(fā)生(2)式所示反應(yīng),使Se脫離了樹(shù)脂,實(shí)現(xiàn)了Se的解吸過(guò)程。

        R′-S-Se-S-R′+2RSH

        (2)

        不同HCl濃度下0.05 mol/L半胱氨酸溶液解吸Se的情況示于圖6,從圖6可以看出,c(HCl)=0.1~1.0 mol/L時(shí),Se收率差別不大,選擇0.05 mol/L半胱氨酸-0.1 mol/L HCl為Se的解吸液。

        圖6 不同HCl濃度下0.05 mol/L半胱氨酸解吸Se的收率Fig.6 Recovery of Se eluted by 0.05 mol/L cysteine in different concentrations of HCl

        (5) Bis-Ⅱ樹(shù)脂從模擬料液中分離Se

        模擬HLLW中主要常量組分,配制含75Se的混合料液,混合料液組成列入表1,考察模擬HLLW中Se的吸附解吸情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Se收率大于84%,說(shuō)明Bis-Ⅱ樹(shù)脂可用于HLLW中Se的提取分離。

        2.2 系統(tǒng)分離流程的建立

        2.2.1系統(tǒng)分離流程的設(shè)計(jì) 根據(jù)上邊單柱試驗(yàn)的結(jié)果,設(shè)計(jì)系統(tǒng)分離流程的基本思路是將HLLW調(diào)制成1 mol/L HNO3介質(zhì),通過(guò)Pd提取柱——DMG柱,接著用1 mol/L HNO3洗滌,觀察Pd的吸附和Zr、Se的流出情況,再?zèng)Q定用多少流出液(含全部Zr、Se)上Zr的提取柱——硅膠柱;將此流出液上硅膠柱后,接著用1 mol/L HNO3洗滌,觀察Zr的吸附和Se的流出情況,再?zèng)Q定用多少流出液(含全部Se)上Se的提取柱——Bis-Ⅱ柱;再將此流出液上Bis-Ⅱ柱后,接著用1 mol/L HNO3洗滌,看Se的吸附情況。用109Pd、95Zr、75Se指示劑做了試驗(yàn)檢驗(yàn),結(jié)果示于圖7和8。由圖7可以看出,DMG樹(shù)脂柱上柱液體積為1 mL,以1 mol/L HNO3洗滌,流出液為5個(gè)柱體積時(shí),95Zr、75Se淋洗接近完全,因此選擇DMG樹(shù)脂柱流出液前5 mL為硅膠柱上柱液,同理,選擇硅膠柱流出液前9 mL為Bis-Ⅱ樹(shù)脂柱上柱液。

        表1 模擬HLLW中主要常量組分Table 1 The main components of simulated HLLW

        圖7 DMG色層柱上109Pd、95Zr、75Se淋洗曲線Fig.7 Elution curves of 109Pd, 95Zr and 75Se on DMG chromatographic column●——109Pd,◆——95Zr,▲——75Se

        圖8 硅膠色層柱上95Zr、75Se淋洗曲線Fig.8 Elution curves of 95Zr and 75Se on silica gel chromatographic column●——95Zr,▲——75Se

        根據(jù)上述結(jié)果制定了HLLW中Pd、Zr、Se的系統(tǒng)分離流程:

        (1) 分別在3個(gè)φ4 mm×120 mm玻璃色層柱中濕法裝入1 mL DMG樹(shù)脂、1 mL硅膠、1 mL Bis-Ⅱ樹(shù)脂;

        (2) 用1 mol/L HNO3對(duì)各色層柱進(jìn)行預(yù)平衡;

        (3) 取1 mL HLLW(1 mol/L HNO3介質(zhì))料液上DMG色層柱,然后以1 mol/L HNO3洗滌20個(gè)柱體積,以10 mL 體積比為2∶1的氨水-甲醇溶液解吸Pd;

        (4) 取DMG色層柱流出液前5 mL上硅膠柱,然后以1 mol/L HNO3洗滌20個(gè)柱體積,以10 mL 10 mol/L HNO3解吸Zr;

        (5) 取硅膠色層柱流出液前9 mL上Bis-Ⅱ樹(shù)脂柱,然后以1 mol/L HNO3洗滌20個(gè)柱體積,以0.05 mol/L半胱氨酸-0.1 mol/L HCl溶液解吸Se。

        流程中對(duì)于3個(gè)柱子都以20個(gè)柱體積1 mol/L HNO3進(jìn)行洗滌是為了把沾污核素盡量除干凈。

        2.2.2流程驗(yàn)證

        (1) Pd、Zr、Se的回收率

        以109Pd、95Zr、75Se為指示劑,按上述流程從模擬高放廢液中系統(tǒng)分離Pd、Zr、Se。多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果表明,Pd、Zr收率均在90%以上,Se收率接近90%。其中一次實(shí)驗(yàn)中109Pd、95Zr、75Se的全流程收率分別為97.8%、91.2%和88.4%。

        (2) 干擾核素的去污

        以U靶輻照后溶解液(短時(shí)間冷卻,含有91Sr、92Sr、97Zr、99Mo-99Tcm、103Ru、131I、132I、133I、135I、132Te、140Ba-140La、141Ce、143Ce等多種短壽命裂變產(chǎn)物核素)或90Sr-90Y、137Cs、233U、152,154Eu指示劑調(diào)成1 mol/L HNO3溶液,按上述流程進(jìn)行試驗(yàn)。收集Pd、Zr和Se流分,分別用表2給出的測(cè)量方法,測(cè)出加入的和流分中核素的放射性強(qiáng)度,兩者之比即為去污因子(DF),結(jié)果列于表2。該系統(tǒng)分離流程對(duì)Sr、Cs、RE以及U的去污良好,可將高放廢液的放射性水平降低3~5個(gè)數(shù)量級(jí),但欲得到可用于放射性測(cè)量的79Se、93Zr、107Pd,尚需進(jìn)一步純化。

        表2 部分核素的去污因子Table 2 Decontamination factors of some radionuclides

        3 結(jié) 論

        (1) 建立了DMG、硅膠、Bis-Ⅱ色層法從HLLW中提取Pd、Zr、Se的分離流程,該流程以1 mol/L HNO3為分離介質(zhì),無(wú)需介質(zhì)轉(zhuǎn)換過(guò)程。該流程對(duì)Pd、Zr收率大于90%,對(duì)Se的收率接近90%,對(duì)Sr、Cs、RE、U等的去污因子大于103;

        (2) 應(yīng)用該流程從HLLW分離Se、Zr、Pd,可得到放射性水平大大降低的Se、Zr、Pd粗產(chǎn)品,根據(jù)不同的需求可再進(jìn)一步精制純化。

        致謝:本工作得到中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所孫宏清、馬鵬兩位同志在放射性測(cè)量方面的協(xié)助,在此表示感謝!

        [1] 郭景儒.裂變產(chǎn)物分析技術(shù)[M].北京:原子能出版社,2008.

        [2] Lin C H, Ting G. The Separation of95Zr and95Nb From Irradiated Uranium by Silica Gel Adsorption[J]. Radiochim Acta, 1976, 23(1): 1-5.

        [3] Hall H L.Radiochemical Extraction of Palladium With Dimethylglyoxime[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1992, 158(1): 211-214.

        [4] 楊金玲.93Zr的放化分離和分析方法研究[D].北京:中國(guó)原子能科學(xué)研究院,2007.

        [5] 梁小虎.DMG色層分離107Pd 的放化分離方法研究[D].北京:中國(guó)原子能科學(xué)研究院,2006.

        [6] Nakayama M, Itoh K, Chikuma M, et al. Anion-Exchange Resin Modified With Bismuthiol-Ⅱ, as a New Functional Resin for the Selective Collection of Selenium(Ⅳ)[J]. Talanta, 1984, 31(4): 269-274.

        [7] Nakayama M, Itoh K, Chikuma M, et al. Sequential Collection of Selenium(Ⅳ) and Selenium(Ⅵ) by the Use of an Anion-Exchange Resin Loaded With Bismuthiol-Ⅱ Sulphonic Acid[J]. Talanta, 1987, 34(4): 435-437.

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