李輝波，王孝榮，劉占元，葉國安，趙興紅

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及設(shè)備

60%H2O2溶液，上海哈勃化學(xué)科技有限公司；鉑網(wǎng)，天津艾達(dá)澤明金屬材料有限公司；硫代硫酸鈉基準(zhǔn)試劑，北京化學(xué)試劑檢測中心；其它化學(xué)試劑均為分析純。

循環(huán)冷卻反應(yīng)器，自制；磁力攪拌器，北京長風(fēng)儀器有限公司；LS-6000LL液體閃爍譜儀，美國Bechman公司；Octete plus α能譜，美國EG&G ORTEC公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1溶液配制

(1) 溶液中不含钚：c(H2O2)=6 mol/L、c(HNO3)=2.5 mol/L的混合溶液200 mL；

(2) 溶液中含钚：c(H2O2)=6 mol/L、c(HNO3)=2.5 mol/L、ρ(Pu)=100 mg/L的混合溶液100 mL。

1.2.2實(shí)驗(yàn)方法 取上述配置的溶液100 mL注入帶循環(huán)冷卻系統(tǒng)的玻璃杯中，打開循環(huán)水，加入鉑網(wǎng)并將攪拌轉(zhuǎn)子置于鉑網(wǎng)中心，開始攪拌，此時(shí)H2O2開始分解，可以觀察到溶液中產(chǎn)生大量氣泡，測量時(shí)每隔一定時(shí)間取樣1次分析其H2O2濃度，并記錄時(shí)間及溫度。

1.3 分析方法

(1) H2O2濃度測定

分析原理：在酸性介質(zhì)中，H2O2與過量的KI(已溶解)定量發(fā)應(yīng)，生成單質(zhì)I2；然后采用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定，滴定在中性或微堿性條件下進(jìn)行。根據(jù)滴定碘所消耗的硫代硫酸鈉溶液體積來定量計(jì)算H2O2含量，反應(yīng)方程式如下：

(1)

測定方法：準(zhǔn)確移取待測溶液0.1 mL于250 mL碘量瓶中，加入80 mL去離子水、過量的KI溶液，加蓋密封。在暗室中放置30 min后，加入NaHCO3固體，直至無氣泡產(chǎn)生并稍微過量，用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定溶液由棕黃色轉(zhuǎn)為淡黃色時(shí)，加入淀粉指示劑2 mL，滴定至溶液顏色變?yōu)闊o色。

(2) 不同價(jià)態(tài)钚濃度的測定

對(duì)于H2O2催化分解工藝過程中四價(jià)及其它價(jià)態(tài)钚含量的測定，采用1-苯基-3-甲基-4-苯甲?；吝蛲?5(PMBP)-二甲苯萃取分離法，分別取水相、有機(jī)相溶液制源進(jìn)行α能譜測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 HNO3濃度對(duì)H2O2濃度測定的影響

E?=0.996 V

E?=0.545 V

E?=1.776 V

(2)

2.2 NaHCO3加入量對(duì)測定的影響

用碘量法測定c(H2O2)是在中性或微堿性條件下進(jìn)行，因此NaHCO3起著調(diào)節(jié)溶液pH值的作用，其用量與HNO3濃度有關(guān)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入NaHCO3的量正好使溶液不產(chǎn)生氣泡時(shí)，滴定終點(diǎn)顏色將提前到達(dá)，但不穩(wěn)定，測定結(jié)果的相對(duì)誤差大，重現(xiàn)性較差；當(dāng)NaHCO3微過量時(shí)，滴定終點(diǎn)顏色變化較敏感；當(dāng)NaHCO3過量0.5～1 g時(shí)，其對(duì)測量結(jié)果無影響，重現(xiàn)性好。

表1 HNO3濃度對(duì)c(H2O2)測定的影響Table 1 Effect of nitric acid on the analysis of hydrogen peroxide

注(Note)：m(KI)=4.00 g，t=30 min

2.3 溫度對(duì)鉑催化破壞H2O2的影響

圖1 溫度對(duì)H2O2鉑催化分解速度的影響Fig.1 Effect of temperature on velocity of catalyzing decomposition

常溫常壓下，在沒有催化劑存在時(shí)，H2O2分解反應(yīng)進(jìn)行得非常慢，但是使用催化劑后可顯著提高H2O2分解的反應(yīng)速率。相同時(shí)間不同溫度下H2O2的分解率(Y)變化曲線示于圖1。由圖1可知，在溫度大于15 ℃時(shí)，鉑均能催化分解H2O2，同時(shí)隨著溫度升高，H2O2催化分解速度加快。

2.4 H2O2濃度和鉑催化表面積對(duì)分解速度的影響

鉑催化分解H2O2的速度受鉑催化面積、c(H2O2)及溫度等因素影響，相同溫度和鉑催化面積下不同c(H2O2)對(duì)分解速度的影響示于圖2。由圖2可知，當(dāng)鉑催化面積一定時(shí)，隨著c(H2O2)的增加，鉑催化分解速度具有增加趨勢，但當(dāng)溶液中c(H2O2)>2 mol/L時(shí)，其分解速度趨于平穩(wěn)。

圖2 不同H2O2濃度對(duì)其分解速度的影響Fig.2 Effect of hydrogen peroxide on velocity of catalyzing decomposition θ=30 ℃，t=5 min

在相同溫度和H2O2濃度下不同鉑催化表面積(S)對(duì)H2O2分解量(n(H2O2))的影響示于圖3。由圖3可知，隨著鉑催化表面積的增加，H2O2的分解速度增加，同時(shí)通過控制反應(yīng)溶液溫度，能使H2O2分解速度平穩(wěn)。

圖3 不同鉑催化表面積對(duì)H2O2分解速度的影響Fig.3 Effect of area of platinum on velocity of catalyzing decompositionS，mm2：*——8 800，▲——4 400，■——2 600，◆——2 200

2.5 加熱和鉑催化分解H2O2的比較

(1) 分解速度與溫度關(guān)系

加熱和鉑催化分解H2O2的比較示于圖4。由圖4可知，在相同溫度下，鉑能明顯加快H2O2的分解；同時(shí)，采用加熱破壞H2O2過程中，當(dāng)加熱溫度小于45 ℃時(shí)，溶液中H2O2幾乎不分解，之后隨著溫度的升高，分解速度逐漸增加，特別當(dāng)溫度大于65 ℃時(shí)，分解速度急劇增加；而采用鉑催化分解時(shí)，溫度大于15 ℃時(shí)H2O2就可分解。

(2) 破壞過程中钚價(jià)態(tài)的變化

采用PMBP-二甲苯萃取分離，利用Pu(Ⅵ)和Pu(Ⅳ)在PMBP中分配系數(shù)的差異，Pu(Ⅵ)留在水相，而Pu(Ⅳ)被萃取到有機(jī)相，分別取水相制源，采用α能譜測定水相钚計(jì)數(shù)(Caq(Pu))，比較不同情況下生成的Pu(Ⅵ)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(Pu(Ⅵ)))的變化，結(jié)果列入表2。由表2可知，在加熱破壞過程，當(dāng)溫度達(dá)60 ℃時(shí)，隨著H2O2的分解，溶液中開始產(chǎn)生Pu(Ⅵ)，同時(shí)隨著加熱溫度的升高和H2O2的破壞，產(chǎn)生Pu(Ⅵ)的量隨之增加，而鉑催化分解法在30～50 ℃的分解過程中均未產(chǎn)生明顯的Pu(Ⅵ)。

圖4 加熱和鉑催化分解H2O2的比較Fig.4 Comparison of catalyzing and heating decomposition 1——鉑催化分解(Catalyzing decomposition)，2——加熱分解( Heating decomposition)

表2 加熱和鉑催化過程中钚價(jià)態(tài)的變化Table 2 Change of plutonium oxidation state

3 結(jié) 論

采用鉑催化分解法在常溫就能使H2O2分解，分解速度和鉑的催化表面積成正比，并隨溫度增加而增加；在H2O2催化分解過程中，θ≤50 ℃時(shí)不會(huì)造成钚價(jià)態(tài)的變化，同時(shí)通過控制反應(yīng)溫度，能使H2O2分解速度平穩(wěn)；采用加熱破壞時(shí)，只有當(dāng)θ>45 ℃時(shí)，H2O2才開始分解，分解溫度大于60 ℃時(shí)，開始產(chǎn)生Pu(Ⅵ)。

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