凡金龍，張生棟，盧嘉春，劉 杰，張自祿，丁有錢，常永福

1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413； 2.西北核技術研究所，陜西 西安 710024

對某些環(huán)境樣品中長壽命、超痕量的放射性核素182Hf(t1/2=8.90×106a)[1]進行分析，可用于指示核反應的過程信息。由于182Hf半衰期長且含量極低，因此，用通用的質譜技術或者放射性測量方法無法進行分析測量。加速器質譜(AMS)的豐度靈敏度高，是分析182Hf的合適方法之一[2-3]。解決樣品中大量天然同質異位素182W的干擾問題是實現(xiàn)AMS準確測定182Hf的關鍵。

化學分離是AMS分析測定182Hf中去除182W干擾的有效手段之一。盡管有關Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)的化學分離已有很多報道[4-9]，但多數(shù)沒有給出W(Ⅵ)的去污因子。為開展182Hf的AMS測量及分析工作，近來報道了溶劑萃取、離子交換或多種分離組合的方法來分離Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)，其中有些Hf(Ⅳ)回收率高(>95%)，但對W(Ⅵ)的去污因子不高(103～104)[3,10]；有些對W(Ⅵ)的去污因子較高(約106)，但分離步驟煩瑣，導致Hf(Ⅳ)回收率偏低(70%)[11]。基于樣品中182Hf含量極低，所設計的流程既要保證Hf(Ⅳ)的高收率又要實現(xiàn)對W(Ⅵ)的高去污。

伯胺N1923在H2SO4介質中可富集Zr(Ⅳ)，檸檬酸存在下可抑制W(Ⅵ)的萃取，HCl可將有機相中的Zr(Ⅳ)反萃下來[12-13]；而叔胺TOA在HCl介質(少量H2O2存在)中優(yōu)先萃取W(Ⅵ)而很少萃取Hf(Ⅳ)，兩者具有很高的分離因子(1.6×106)[10]。因此，本工作擬以N1923和TOA為萃取劑，探索并建立一個更加簡便、高效的Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)的分離方法，為樣品中182Hf含量的分析提供基礎。

1 實驗部分

1.1 分離流程的基本設想

根據(jù)文獻[10，12-13]結果，設想將分離流程分為兩部分，先研究伯胺N1923在H2SO4介質中萃取Hf(Ⅳ)，然后研究叔胺TOA在HCl介質中萃取W(Ⅵ)，并通過反萃劑將這兩種胺類萃取劑萃取Hf(Ⅳ)和W(Ⅵ)的過程有機地結合起來。

1.2 試劑與儀器

N1923萃取劑，上海有機化學研究所；TOA萃取劑，美國Fluka公司；Hf(Ⅳ)載體溶液(10 g/L)：分別取一定量光譜純HfO2用HF-H2SO4溶解，經(jīng)氨水沉淀后，分別轉化為3 mol/L H2SO4和6 mol/L HCl溶液備用；W(Ⅵ)載體溶液(5 g/L)：一定量Na2WO4·2H2O用超純水溶解配制；175,181Hf指示劑：一定量光譜純HfO2在西安脈沖反應堆輻照3 h，熱中子注量率為1×1013/(cm2·s)，按上述方法轉化為溶液備用；187W指示劑：一定量光譜純WO3在西安脈沖反應堆輻照3 h，熱中子注量率為1×1013/(cm2·s)，用0.1 mol/L NaOH溶液溶解后備用；裂變產(chǎn)物溶液：140Ba-140La、141,144Ce、147Nd、95Zr-95Nb、103Ru、137Cs，西安脈沖反應堆生產(chǎn)；實驗用水為美國Millipore公司生產(chǎn)的超純水，電阻率18.2 MΩ·cm；HNO3、HCl、HF、H2SO4、30% H2O2均為優(yōu)級純；其它試劑均為分析純。

測試系統(tǒng)由美國ORTEC公司生產(chǎn)的阱式GWL-250-15-S型HPGe探測器和DSPEC-PLUS數(shù)字化多道譜儀組成，其中HPGe探測器的能量分辨率為2.30 keV(1.332 MeV)；LD5-2A型低速離心機，調速范圍0～5 000 r/min，北京醫(yī)用離心機廠；HY-4調速多用振蕩器，調速范圍0～3 000 r/min，金壇市華峰儀器有限公司。

1.3 萃取實驗

向10 mL塑料萃取管中加入3 mL含一定量指示劑及載體的水相溶液，用等體積一定濃度的N1923或TOA萃取劑進行萃取，在室溫(18±1) ℃下機械振蕩20 min(已達萃取平衡)，離心分相，兩相各取2 mL于γ測量管中分別測量放射性計數(shù)率。按式(1)—(3)計算各核素的分配比(D)、萃取率(E)及去污因子(DF)；對于出現(xiàn)第三相的情況，按式(4)計算各核素的分配比(D)。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中，Ci,o和Ci,a分別為萃取平衡后有機相和水相分析液中i核素的放射性計數(shù)率，s-1；Cfeed和Cproduct分別為料液和產(chǎn)品液中雜質核素的總放射性計數(shù)率，s-1；Ci,i為萃取前每2 mL初始水相中i核素的放射性計數(shù)率，s-1。

1.4 測量

將萃取后的水相、有機相分別移取于γ測量管中，在距離HPGe探測器相同的幾何位置進行測量。測量的核素及其主要γ射線能量和強度列于表1。

2 結果和討論

2.1 伯胺N1923對Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)的萃取行為研究

2.1.1H2SO4濃度對Hf(Ⅳ)及裂片核素萃取的影響 不同H2SO4濃度(0.4～8 mol/L)中，5% N1923-二甲苯對Hf(Ⅳ)及裂片核素的萃取行為示于圖1。由圖1可知，在0.4～4 mol/L范圍內(nèi)，Hf(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、Nb(Ⅴ)萃取率(Y)均大于99%，

表1 核素及其主要γ射線能量和強度[14]Table 1 Nuclides and their main gamma-ray energies and intensities [14]

圖1 H2SO4濃度對N1923萃取Hf(Ⅳ)及某些裂片核素的影響Fig.1 Effect of H2SO4 concentration on the extraction of Hf (Ⅳ) and some fission products with N1923水相(Aqueous phase)：示蹤量Hf (Ⅳ)及裂片核素(Tracer amount of Hf (Ⅳ) and some fission products)；有機相(Organic phase)：5% N1923-二甲苯(Xylene)★——181Hf,▼——95Zr,▲——95Nb,■——141Ce,○——147Nd,△——140La,●——103Ru,◆——140Ba,□——137Cs

而后，Nb(Ⅴ)萃取率迅速下降，5 mol/L后，Hf(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)萃取率迅速下降，兩者萃取行為基本一致；其它裂片核素(141Ce、147Nd、140La、103Ru、140Ba)在c(H2SO4)=3～8 mol/L范圍內(nèi)萃取率較低(<8%)，隨著H2SO4濃度的進一步降低，萃取率迅速增大；Cs(Ⅰ)在實驗濃度范圍內(nèi)幾乎不被萃取。由此可見，3～5 mol/L H2SO4可以作為Hf(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)與其它裂片核素優(yōu)化的分離條件。Hf(Ⅳ)的萃取機理可能與Zr(Ⅳ)相似，以絡陰離子形式與N1923銨鹽陽離子形成離子締合物而被萃取[12]。對于Nb(Ⅴ)的干擾，可以通過萃取前在水相添加H2O2來掩蔽[12]。

2.1.2H2SO4中檸檬酸(Cit)質量濃度對Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)萃取的影響 在定量萃取Hf(Ⅳ) 的介質(3.6 mol/L H2SO4)中，Cit質量濃度對5% N1923-二甲苯萃取Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ) 的影響示于圖2。由圖2可知，無論Cit存在與否，Hf(Ⅳ)萃取率都大于99%，但加入Cit可明顯抑制W(Ⅵ)的萃取。在3.6 mol/L H2SO4-0.05 kg/L Cit介質中，W(Ⅵ)的萃取率僅為6.6%，兩者分離效果最優(yōu)。文獻[13]僅討論了1～4 mol/L H2SO4中，0.1 mol/L Cit對W(Ⅵ)的萃取結果。

圖2 檸檬酸質量濃度對N1923萃取Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)的影響 Fig.2 Effect of citric acid mass concentration on the extraction of Hf (Ⅳ) and W(Ⅵ) with N1923c(H2SO4)=3.6 mol/L水相(Aqueous phase)：ρ(Hf)=ρ(W)=100 mg/L；有機相(Organic phase)：5% N1923-二甲苯(Xylene)

2.1.3萃取劑濃度對Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)萃取的影響 在優(yōu)化的Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)分離水相(3.6 mol/L H2SO4-0.05 kg/L Cit)中，萃取劑N1923的體積分數(shù)(φ(N1923)=1%～8%)對兩者萃取的影響示于圖3。由圖3可知，在選取的萃取劑濃度范圍內(nèi)，Hf(Ⅳ)萃取率均大于99%；W(Ⅵ)的萃取率隨萃取劑濃度的增大而增加的趨勢不明顯，即使在較高萃取劑體積分數(shù)(8%)下，其萃取率也小于9%。由此可見，水相中Cit的掩蔽是導致W(Ⅵ)不易被萃取的主要原因。

圖3 φ(N1923)對Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)萃取的影響Fig.3 Effect of φ(N1923) on the extraction of Hf (Ⅳ) and W (Ⅵ)水相(Aqueous phase)：3.6 mol/L H2SO4-0.05 kg/L Cit，ρ(Hf)=ρ(W)=100 mg/L；有機相(Organic phase)：N1923-二甲苯(Xylene)

2.1.4HCl濃度對Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)負載有機相反萃的影響 不同HCl濃度(2～8 mol/L)對負載有Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)的5% N1923-二甲苯的反萃率(Y′)示于圖4。由圖4可知，一次反萃即可保證Hf(Ⅳ)完全反萃至水相；而至少90%的W(Ⅵ)也被反萃。酸濃度高有利于兩者的分離，但HCl是強腐蝕性揮發(fā)性酸，濃度過高對操作環(huán)境不利。

圖4 HCl濃度對Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ) 負載有機相反萃的影響Fig.4 Effect of HCl concentration on the back extraction of Hf (Ⅳ) and W (Ⅵ) from organic phase有機相(Organic phase)：5% N1923-二甲苯(Xylene)，ρ(Hf)=ρ(W)=10 mg/L

以上研究結果表明，萃取水相的選擇是影響Hf(Ⅳ)與裂片核素及W(Ⅵ)分離的主要因素；而萃取劑及HCl反萃劑的濃度對Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)分離的影響較小。

2.2 叔胺TOA對Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)的萃取行為研究

2.2.1HCl濃度對萃取的影響 不同HCl濃度(2～10 mol/L)中，0.3 mol/L TOA-二甲苯/環(huán)己烷對Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ) 的萃取行為示于圖5。由圖5可知，W(Ⅵ)萃取率隨著HCl濃度增大而逐漸增大至接近最大值；而Hf(Ⅳ)萃取率只有在HCl濃度大于6 mol/L才迅速增大。因此，在6 mol/L HCl介質中，Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)分離效果最優(yōu)，此條件同Maji[10]研究結果一致。本研究表明，盡管Maji選用的環(huán)己烷稀釋劑的萃取性能略好，但當HCl濃度大于2 mol/L時，萃取出現(xiàn)第三相，給操作及測量帶來不利。進一步的實驗表明，在不加Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)的情況下，依然出現(xiàn)第三相，而且隨著酸濃度及萃取劑濃度增大，第三相越明顯(有機相分層界面下層的體積增大)。因此，第三相的出現(xiàn)可能是由于TOA-環(huán)己烷萃取HCl所致。相反，在本實驗濃度范圍內(nèi)，以二甲苯為稀釋劑不會出現(xiàn)第三相，相分離很好。

圖5 HCl濃度對TOA萃取Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)的影響Fig.5 Effect of HCl concentration on the extraction of Hf (Ⅳ) and W (Ⅵ) with TOA 水相(Aqueous phase)：ρ(Hf)=ρ(W)=10 mg/L；有機相(Organic phase)：0.3 mol/L TOA-二甲苯/環(huán)己烷(Xylene/cyclohexane)■——Hf(TOA-二甲苯(Xylene))， ●——Hf(TOA-環(huán)己烷(Cyclohexane))， ▲——W(TOA-二甲苯(Xylene))，▼——W(TOA-環(huán)己烷(Cyclohexane))

2.2.2TOA萃取W(Ⅵ)機理的初步探索 以lgD對lgc(TOA)作圖示于圖6。由圖6得直線斜率接近1，由此表明在此體系中，TOA銨鹽陽離子與W(Ⅵ)絡陰離子生成1∶1的離子締合物而被萃取。而TOA對Hf(Ⅳ)的萃取機理已有文獻[15]報道為陰離子交換過程，TOA銨鹽陽離子與Hf絡陰離子形成2∶1的離子締合物(R3NH)2·HfCl6而被萃取。

圖6 lg D對lg c(TOA)圖Fig.6 Plot of lg D vs lg c(TOA) 水相(Aqueous phase)：ρ(W)=10 mg/L，6 mol/L HCl；有機相(Organic phase)：TOA-環(huán)己烷(Cyclohexane)

圖7 H2O2質量分數(shù)對TOA萃取Hf(Ⅳ)及W(Ⅵ)的影響Fig.7 Effect of H2O2 mass fraction on the extraction of Hf(Ⅳ) and W(Ⅵ) with TOAc(HCl)=6 mol/L水相(Aqueous phase)：ρ(Hf)=ρ(W)=10 mg/L；有機相(Organic phase)：0.3 mol/L TOA-二甲苯(Xylene)

2.2.3H2O2濃度對萃取的影響 酸性介質中加入H2O2，W(Ⅵ)可形成更穩(wěn)定的絡陰離子[16]。因此，本工作研究了6 mol/L HCl中，H2O2質量分數(shù)(w(H2O2)=0.5%～5%)對兩者萃取行為的影響，結果示于圖7。由圖7可知，H2O2存在與否，Hf(Ⅳ)的萃取率都小于0.1%，但隨著H2O2的加入，W(Ⅵ)萃取率明顯提高。6 mol/L HCl-1% H2O2中0.3 mol/L TOA-二甲苯對W(Ⅵ)的萃取率可達98%，有利于Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)的分離；而且在此介質中，0.3 mol/L TOA-環(huán)己烷對W(Ⅵ)具有相同的萃取結果。這說明H2O2對W(Ⅵ)萃取的影響遠大于稀釋劑效應。本研究彌補了Maji[10]對H2O2濃度沒有量化的不足。

2.2.4改性劑對第三相及W(Ⅵ)萃取的影響 以辛醇為改性劑，對環(huán)己烷作為稀釋劑出現(xiàn)第三相的消除及W(Ⅵ)萃取的影響列于表2。由表2可知，要使萃取不出現(xiàn)第三相，有機相辛醇的體積分數(shù)不得小于3%，但此條件不利于W(Ⅵ)的萃取。因此，對TOA萃取分離Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)建議使用二甲苯作為稀釋劑。

表2 不同體積分數(shù)的辛醇作為改性劑時TOA-環(huán)己烷萃取W(Ⅵ)的行為Table 2 Extraction behavior of W (Ⅵ) with TOA in cyclohexane together with various octanol as phase modifier

注(Note)：水相(Aqueous phase)：6 mol/L HCl-1% H2O2，ρ(W)=10 mg/L；有機相(Organic phase)：0.3 mol/L TOA-環(huán)己烷-辛醇(Cyclohexane and octanol)

2.3 N1923和TOA溶劑萃取分離Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)

2.3.1分離流程 在上述研究的基礎上，確立了N1923和TOA多步溶劑萃取分離Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)的流程(圖8)。在N1923萃取及洗滌步驟，相比(有機相與水相體積之比)選擇1∶2，反萃步驟相比為1∶1，TOA萃取步驟相比為2∶1。

2.3.2流程的化學回收率及去污因子測定 以187W為示蹤劑，監(jiān)測了流程各分離步驟結束后W(Ⅵ)的去污因子(DF)，結果列于表3。由表3可知，N1923溶劑萃取過程對毫克量級W(Ⅵ)的去污因子在103量級。TOA第一次萃取，對W(Ⅵ)的去污因子在102量級，但隨著萃取水相W(Ⅵ)濃度的降低，TOA對W(Ⅵ)的萃取率會發(fā)生突降，兩次萃取后再增加萃取次數(shù)，對W(Ⅵ)的去污已不明顯。TOA三次萃取，對W(Ⅵ)的去污因子大于104。

分別以181Hf、187W為示蹤劑，測定了不同Hf(Ⅳ)、W(Ⅵ)混合載體量情況下全流程的化學回收率及總去污因子，結果列于表4。由表4可知，Hf(Ⅳ)載體量在微克至毫克范圍內(nèi)，流程的化學回收率(R)均大于90%；而全流程對W(Ⅵ)的去污因子隨W(Ⅵ)載體量的變化較明顯，主要原因是隨著萃取水相W(Ⅵ)濃度的降低，TOA對W(Ⅵ)的去污已不明顯。

圖8 Hf(Ⅳ)與W(Ⅵ)分離流程示意圖Fig.8 Schematic diagram of the separation of Hf(Ⅳ) from W(Ⅵ)

No分離步驟(Separationstep)DF1N1923萃取(Extraction)32×1012第一次洗滌(Thefirstscrubbing)16×1023第二次洗滌(Thesecondscrubbing)18×1024反萃(Backextraction)15×1035TOA第一次萃取(Thefirstextraction)20×1056TOA第二次萃取(Thesecondextraction)22×1077TOA第三次萃取(Thethirdextraction)44×107

3 結 論

(1) 在3.6 mol/L H2SO4-0.05 kg/L Cit介質中，5% N1923-二甲苯萃取可富集Hf(Ⅳ)，實現(xiàn)與較低價態(tài)元素(一價、二價及三價的稀土)及W(Ⅵ)的有效分離。由于檸檬酸可阻止毫克量級W(Ⅵ)在強酸介質中形成鎢酸沉淀，N1923溶劑萃取有利于對高濃度W(Ⅵ)的去污。

表4 流程的化學回收率及去污因子Table 4 Recovery of Hf(Ⅳ) and decontamination factor of W(Ⅵ) by the separation procedure

注(Note)：1) 計數(shù)率的統(tǒng)計不確定度小于10%(The statistical uncertainty of the counting rate is less than 10%)

(2) 在HCl介質中，W(Ⅵ)絡陰離子與TOA銨鹽陽離子生成1∶1的離子締合物而被萃取。在6 mol/L HCl-1% H2O2介質中，0.3 mol/L TOA-二甲苯可優(yōu)先定量萃取W(Ⅵ)而與Hf(Ⅳ)有效分離。TOA溶劑萃取適用于對低濃度W(Ⅵ)的去污，否則水相易形成鎢酸沉淀而導致分離變壞。

(3) N1923和TOA溶劑萃取過程通過6 mol/L HCl反萃劑巧妙結合，無需額外的介質轉換操作。該方法既可有效富集Hf(Ⅳ)(回收率大于90%)，又可高效去除W(Ⅵ)(去污因子為4.4×107)，有望用于AMS測量182Hf前樣品的制備。

致謝：感謝西安脈沖反應堆潘孝兵、于青玉在制備輻照靶方面提供的幫助。

[1] Vockenhuber C, Oberli F, Bichler M, et al. New Half-Life Measurement of182Hf: Improved Chronometer for the Early Solar System[J]. Phys Rev Lett, 2004, 93(17): 172501/1-172501/4.

[2] Vockenhuber C, Bichler M, Golser R, et al.182Hf, A New Isotope for AMS[J]. Nucl Instrum Methods Phys Res, Sect B, 2004, 223-224: 823-828.

[3] Qiu J, Jiang S, He M, et al. Measurement of Hf-182 With HI-13 AMS System[J]. Nucl Instrum Methods Phys Res, Sect B, 2007, 259(1): 246-249.

[4] Ward T E, Haustein P E. NewKπ=8-Isomer in182Hf [J]. Phys Rev C, 1971, 4(1): 244-246.

[5] Shishkin S V, Shishkina T V, Buklanov G V, et al. Separation of Carrier Free W-178 From Alpha-Particle Activated Hafnium With TBP Impregnated Resin[J]. Czech J Phys, 2003, 53: A425 -A427.

[6] Schumann D, Dressler R, Taut S, et al. On-Line Separation of Short-Lived Tungsten Isotopes From Tantalum, Hafnium and Lutetium by Adsorption on Ion Exchangers From Aqueous Ammonia Solution[J]. J Radioanal Nucl Chem Lett, 1996, 214(1): 1-7.

[7] Szeglowski Z, Guseva L I, Lien D T, et al. On Line Ion Exchange Separation of Short-Lived Zr, Hf, Mo, Ta and W Isotopes as Homologs of Transactinide Elements[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1998, 228(1-2): 145-149.

[8] Kleine T, Münker C, Mezger K, et al. Rapid Accretion and Early Core Formation on Asteroids and the Terrestrial Planets From Hf-W Chronometry[J]. Nature, 2002, 418: 952-955.

[9] Kleine T, Mezger K, Münker C, et al.182Hf-182W Isotope Systematics of Chondrites, Eucrites, and Martian Meteorites: Chronology of Core Formation and Early Mantle Differentiation in Vesta and Mars[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2004, 68(13): 2 935-2 946.

[10] Maji S, Lahiri S, Wierczinski B, et al. Separation of Trace Level Hafnium From Tungsten: A Step Toward Solving an Astronomical Puzzle[J]. Anal Chem, 2006, 78(7): 2 302-2 305.

[11] 姜 濤,楊通在,仇九子，等.加速器質譜測量用HfF4樣品的制備研究[J].核技術,2007,30(8)：660-664.

[12] 石毓英，李成文，秦光榮.N1923萃取鋯性質的研究及其應用[J].分析測試通報,1992,11(1)：25-29.

[13] 石毓英，秦光榮.N1923分離富集鉭鈮[J].分析測試通報,1990,9(3):68-72.

[14] Firestone R B, Shirley V S. Tables of Isotopes[M]. 8thed. Wiley-inter Science: University of California, March, 1996: 2 629-7 959.

[15] Yang X J, Christian P. Separation of Hafnium and Zirconium From Ti- and Fe-Rich Geological Materials by Extraction Chromatography[J]. Anal Chem, 1999, 71: 1 706-1 711.

[16] Fritz J S, Topping J J. Chromatographic Separation of Vanadium, Tungsten and Molybdenum With a Liquid Anion-Exchanger[J]. Talanta, 1971, 18: 865-872.