王 輝，賈永芬，魏 艷，李會蓉，叢海峰，潘永軍

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

锝是元素周期表中第43號元素，其同位素99Tc是核電站反應(yīng)堆中裂變產(chǎn)額較大的長壽命β放射性核素，半衰期為2.14×105a。锝的化學(xué)行為非常復(fù)雜，是乏燃料水法后處理工藝中較為關(guān)注的元素。在Purex乏燃料后處理流程中，要盡量減少進入鈾钚分離工藝(1B槽)的锝總量以避免锝對1B槽還原反萃體系的干擾[1]。因此，锝在鈾钚分離工藝之前的共去污槽(1A)和锝洗滌槽(TcS)中的走向控制是Purex流程的重要環(huán)節(jié)之一，而在1A和TcS槽中锝的走向主要由其萃取行為所決定。萃取行為的研究一般分萃取熱力學(xué)和動力學(xué)兩個方面。大量的萃取熱力學(xué)研究表明，硝酸、鈾以及鋯等均會對七價锝在硝酸介質(zhì)和TBP-煤油之間的分配比造成較為顯著的影響[2-7]。在萃取動力學(xué)方面，Nabeshima[8-9]等用高速離心法對锝在TBP-煤油和水相之間的擴散行為進行過研究，但其研究的條件并不充分，未將與锝形成顯著共萃取的鋯列入考察內(nèi)容。本工作擬采用恒界面池法系統(tǒng)地研究多種物理條件以及各主要物料濃度對Tc(Ⅶ)萃取動力學(xué)的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

TBP，分析純，北京化學(xué)試劑公司；NH4TcO4，分析純，美國橡樹嶺實驗室；硝酸鋯，分析純，北京化學(xué)試劑公司；硝酸雙氧鈾，分析純，中國產(chǎn)品；POPOP、PPO，分析純，英國進口分裝；三甲基吡啶，分析純，德國Fluka公司。

1.2 儀器

恒界面萃取裝置，自制；LS6300型液體閃爍譜儀，美國Beckman公司；501型超級恒溫槽，上海實驗儀器廠；10 μL、200 μL、1 mL、5 mL可調(diào)移液器，美國Thermo公司。

1.3 實驗方法

用自制的恒界面萃取裝置，配備微量取樣器、直流電源、超級恒溫槽進行實驗(液池尺寸列于表1)。實驗前，將萃取池用循環(huán)水夾套預(yù)熱到指定溫度，再加入預(yù)熱到同樣溫度的料液，啟動攪拌器，開始計時。按一定的時間間隔取10 μL有機相樣品，用液體閃爍法分析锝濃度。用該方法考察各組分濃度、攪拌強度、界面面積(S)以及溫度對Tc(Ⅶ)萃取動力學(xué)的影響。除考察界面面積的實驗外，其他實驗均在1號液池中進行。

含Tc(Ⅶ)料液的配制：用0.017 5 mol/L NH4TcO4溶液、10.04 mol/L HNO3、0.098 mol/L硝酸鋯溶液、1.61 mol/L硝酸鈾酰溶液，按照所需物料濃度的計算量，用合適容量的容量瓶配制。

表1 恒界面萃取池尺寸Table 1 Size of Lewis cell

锝的測量：不含鈾的樣品直接加入到閃爍液中，在閃爍譜儀上測量計數(shù)，通過放射性比活度計算其濃度；含鈾的樣品用1 mL 2 mol/L K2CO3溶液反萃，取出0.8 mL反萃水相，用等體積的三甲基吡啶萃取其中的Tc(Ⅶ)，取0.1 mL三甲基吡啶有機相測量閃爍計數(shù)，再通過工作曲線確定锝濃度。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

實驗所得結(jié)果為時間-濃度曲線，將曲線用多次函數(shù)擬合，在t=0處求一階微分，即是初始萃取速率v0，不考慮逆反應(yīng)和組分濃度變化的影響，以lnv0對lnc(A)作圖(A為實驗所考察的組分)，所得曲線斜率即為Tc(Ⅶ)萃取對該組分的級數(shù)。

2 結(jié)果與討論

圖1 攪拌速率對Tc(Ⅶ)萃取的影響Fig.1 Extraction of technetium under different sturring speeds 25 ℃，c0(HNO3)=3.00 mol/L，c0(TBP)=1.06 mol/L， r, r/min：◆——78，■——115，▲——136，◇——156，□——180，△——197

2.1.2界面面積的影響 在186 r/min的攪拌速率下，改變兩相比界面面積(S′)進行萃取實驗，所得比界面面積(S′)-初始萃取速率(v0)曲線示于圖2。隨比界面面積增加，锝的初始萃取速率呈波動上升的趨勢。結(jié)合攪拌速率實驗結(jié)果，可以認為界面化學(xué)反應(yīng)在該萃取過程中起速率控制作用。

圖2 比界面面積對Tc(Ⅶ)初始萃取速率的影響Fig.2 Extraction rates under different interfaces25 ℃，c0(HNO3)=3.00 mol/L，c0(TBP)=1.06 mol/L，c0(Tc)=0.18 mmol/L

2.1.3锝初始濃度的影響 改變水相初始锝濃度所得lnv0-lnc0(Tc)曲線示于圖3。由圖3可看出，lnv0對lnc0(Tc)呈線性關(guān)系，其萃取反應(yīng)對锝為1.03級。

圖3 Tc(Ⅶ)初始濃度對其萃取速率的影響Fig.3 Influence of initial technetium concentration on the extraction rate 25 ℃，c0(HNO3)=3.00 mol/L，c0(TBP)=1.06 mol/L

2.1.4HNO3初始濃度的影響 HNO3初始濃度對Tc(Ⅶ)萃取速率的影響結(jié)果示于圖4。由圖4可看出，Tc(Ⅶ)萃取對HNO3并不呈簡單的級數(shù)關(guān)系，0.41 mol/L≤c0(HNO3)≤1.1 mol/L時為0.37級；1.8 mol/L≤c0(HNO3)≤5 mol/L時為-2.49級。

圖4 HNO3初始濃度對Tc(Ⅶ)萃取速率的影響Fig.4 Influence of initial nitric acid concentration on the extraction rate 25 ℃，c0(Tc)=0.12 mmol/L，c0(TBP)=1.06 mol/L

2.1.5TBP初始濃度的影響 TBP初始濃度對Tc(Ⅶ)萃取速率的影響示于圖5。由圖5可看出，Tc(Ⅶ)萃取對TBP的級數(shù)為3.20。

圖5 TBP初始濃度對Tc(Ⅶ)萃取速率的影響Fig.5 Influence of initial TBP concentration on the extraction rate 25 ℃，c0(Tc)=0.19 mmol/L，c0(HNO3)=3.00 mol/L

(1)

由25 ℃下1.8 mol/L≤c0(HNO3)≤5 mol/L的實驗結(jié)果計算并求平均值，求得該溫度下表觀速率常數(shù)kTc-HNO3=(0.205±0.031) mol-0.74·L0.74·min-1·cm-1。

2.1.6溫度的影響 不同溫度下Tc(Ⅶ)的萃取速率示于圖6。由圖6可看出，Tc(Ⅶ)初始萃取速率隨溫度升高而減小，由Arrhenius公式計算出該萃取過程的表觀活化能Ea=-26.3 kJ/mol。

圖6 溫度對Tc(Ⅶ)萃取速率的影響Fig.6 Influence of temperature on the extraction rate c0(HNO3)=3.00 mol/L，c0(TBP)=1.06 mol/L， c0(Tc)=0.21 mmol/L

2.2 其他萃取體系中Tc(Ⅶ)的萃取動力學(xué)

(2)

(3)

(4)

25 ℃下其表觀速率常數(shù)kTc-Zr-U=(1.76±0.16) mol-0.97·L0.97·min-1·cm-1。

2.2.3溫度的影響 改變萃取體系的溫度，所得實驗結(jié)果均表明萃取速率隨溫度升高而降低。這3個體系中Tc(Ⅶ)萃取過程的表觀活化能分別為-22.4、-12.8、-10.8 kJ/mol。

3 綜合討論

目前關(guān)于锝萃取動力學(xué)方面的公開報道較少，僅見Nabeshima等[8-9]用高速離心法測量Tc(Ⅶ)在硝酸、含鈾硝酸、TBP-煤油單相中的擴散系數(shù)，以及從硝酸水相到TBP-煤油有機相的擴散系數(shù)，其結(jié)果適用于萃取傳質(zhì)屬于擴散控制或者混合控制模式。本實驗結(jié)果表明，在恒界面萃取池中，攪拌速率在156 r/min時，锝的萃取已屬于化學(xué)反應(yīng)控制；在實際工藝中(使用混合澄清槽、脈沖萃取柱或者離心萃取器)，料液的攪拌混合更強烈，此時锝的萃取應(yīng)當(dāng)屬于化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)域，因此本實驗結(jié)果對于工藝更有參考價值。現(xiàn)結(jié)合已報道的熱力學(xué)研究結(jié)論，對Tc(Ⅶ)萃取動力學(xué)的一些規(guī)律進行探討。

3.1 準(zhǔn)一級萃取速率常數(shù)的比較

由于各體系實驗中锝的水相初始濃度略有不同，而這幾個體系中Tc(Ⅶ)的萃取均可視為準(zhǔn)一級反應(yīng)，因此采用準(zhǔn)一級萃取速率常數(shù)(k′)來比較各體系中锝的萃取動力學(xué)差異(表2)。由表2可見，鋯或鈾的存在均可以使Tc(Ⅶ)萃取速率提高數(shù)倍，鋯、鈾共同存在時對锝萃取速率的影響較鋯或鈾單獨對Tc(Ⅶ)萃取速率的影響更為顯著。

表2 不同體系中準(zhǔn)一級萃取速率常數(shù)的比較Table 2 Comparison of quasi-first order rates constants in different systems

注(Note)：1) 25 ℃

3.2 Tc(Ⅶ)萃取對各組分級數(shù)的比較

表3 不同體系中Tc(Ⅶ)萃取對硝酸的級數(shù)及其拐點Table 3 Reaction orders of nitic acid in the extraction of Tc(Ⅶ)

在實驗誤差范圍內(nèi)，4個萃取體系中Tc(Ⅶ)的萃取反應(yīng)均可視為一級反應(yīng)；2個含鋯體系中對鋯的反應(yīng)級數(shù)(0.25±0.01)基本一致；2個含鈾體系中對鈾的反應(yīng)級數(shù)(0.25±0.01)也基本相同。

表4 Tc(Ⅶ)萃取對除硝酸外其他組分的級數(shù)Table 4 Reaction orders of reactants except nitic acid in the extraction of Tc(Ⅶ)

4 結(jié) 論

使用自行設(shè)計的恒界面萃取裝置對TBP-煤油從硝酸介質(zhì)中萃取Tc(Ⅶ)的動力學(xué)進行了研究，得出以下結(jié)論：

(1) 在本實驗所用的恒界面萃取裝置中，攪拌速率為156 r/min以上時，锝的萃取屬于界面化學(xué)反應(yīng)所控制的動力學(xué)類型；

(2) 根據(jù)實驗結(jié)果關(guān)聯(lián)出了相應(yīng)的動力學(xué)方程，并計算出表觀速率常數(shù)；

(3) 在所研究的體系中，Tc(Ⅶ)的萃取速率均隨溫度升高而降低；根據(jù)實驗結(jié)果計算得出Tc(Ⅶ)萃取過程的表觀活化能均呈負值。

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