董 林 郭 毅 黃冠營 李 菁

(陜西省計量科學(xué)研究院, 西安 710065)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是具有準(zhǔn)確量值的計量標(biāo)準(zhǔn)，在分析化學(xué)、物理化學(xué)以及工程特性量的測量中，都使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)傳遞量值，以實現(xiàn)測量結(jié)果的準(zhǔn)確、一致。在分析儀器的檢測/校準(zhǔn)方面，人們根據(jù)被檢儀器對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果與其標(biāo)準(zhǔn)值的符合程度，或根據(jù)被檢儀器的有關(guān)技術(shù)指標(biāo)的計算結(jié)果是否滿足規(guī)程或標(biāo)準(zhǔn)要求來判斷儀器的計量性能。

1 選擇使用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)遵循的原則

氣體成分分析儀器的檢測/校準(zhǔn)一般使用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是指在規(guī)定條件下，具有高穩(wěn)定的物理、化學(xué)及計量學(xué)特性，并經(jīng)國家計量行政部門正式批準(zhǔn)定級使用的氣態(tài)物質(zhì)，因此氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定的物理性能、化學(xué)特性和計量學(xué)特性是被使用的前提。

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)高穩(wěn)定的物理性能是指具有高度均勻性，在有效期和規(guī)定使用壓力范圍內(nèi)從包裝容器中流出的氣體的濃度值應(yīng)穩(wěn)定不變；高穩(wěn)定的化學(xué)特性，是指其各組分在規(guī)定條件下不能與包裝容器的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；高穩(wěn)定的計量學(xué)特性，是指在規(guī)定條件下氣體組分的標(biāo)稱值有一定的不確定度。

標(biāo)準(zhǔn)氣體必須由國家技術(shù)監(jiān)督部門或國家技術(shù)監(jiān)督部門授權(quán)單位生產(chǎn),標(biāo)明國家批準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)統(tǒng)一編號并附有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書。使用標(biāo)準(zhǔn)氣體時，應(yīng)根據(jù)測量目的選擇相應(yīng)種類的、與預(yù)期應(yīng)用測試量值水平相適應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體應(yīng)與測量材料的基體一致，或者盡可能接近。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)在有效期內(nèi)及規(guī)定條件下使用。

2 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)期間核查試驗方法

在用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測/校準(zhǔn)氣體分析儀的過程中，有時會發(fā)現(xiàn)用一臺性能穩(wěn)定的儀器在測量一系列不同濃度同組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，在某點測量結(jié)果的誤差呈現(xiàn)較大值。這種情況應(yīng)引起足夠的重視，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能有以下幾種原因：(1)數(shù)據(jù)處理錯誤；(2)儀器呈非線性響應(yīng)；(3)該測量點所使用的標(biāo)準(zhǔn)氣體的標(biāo)稱值有誤(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值錯誤或不穩(wěn)定性等所致)。因此當(dāng)出現(xiàn)這種現(xiàn)象時，使用者必須認(rèn)真對待。在排除數(shù)據(jù)處理錯誤的因素后一般可以選擇以下方法進行判斷。

用經(jīng)檢定合格的相應(yīng)氣體分析儀測定有效期內(nèi)的、同一批或不同批次配制的、不同濃度的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以測量結(jié)果的引用誤差、絕對誤差或相對誤差表示測量結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)稱值的符合程度。通過對測量結(jié)果的分析比較，判斷上述現(xiàn)象產(chǎn)生的原因。

(1)方法一

選用兩臺經(jīng)檢定合格的儀器分別對一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行重復(fù)試驗，判斷是氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的問題還是儀器的問題。若兩臺儀器的測量結(jié)果一致、且響應(yīng)呈線性就可以排除儀器本身的原因；若兩臺儀器測量結(jié)果不一致，響應(yīng)呈非線性則可能是儀器性能的原因；若兩臺儀器測量結(jié)果一致，在某點都呈非線性，此時應(yīng)懷疑標(biāo)準(zhǔn)氣體的問題。

表1、表2分別列出了用兩臺氧分析儀(儀器Ⅰ、儀器Ⅱ)測定氮中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量結(jié)果。

表1 儀器Ⅰ對氮中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量結(jié)果 %

注：R為儀器的滿量程。

表2 儀器Ⅱ?qū)Φ醒鯕怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量結(jié)果 %

注：R為儀器的滿量程。

從表1、表2試驗結(jié)果可以看出，兩臺儀器的測量結(jié)果具有一致性，但對標(biāo)稱值為79.0%的氮中氧標(biāo)準(zhǔn)氣體測量結(jié)果的引用誤差過大。因此，應(yīng)懷疑該瓶氣的氧含量的標(biāo)稱值有誤。此時應(yīng)立即停用該瓶標(biāo)氣，或送生產(chǎn)單位重新標(biāo)定。

(2)方法二

選一臺檢定合格的儀器測量多種濃度的同一組分標(biāo)準(zhǔn)氣體，看其示值是否呈線性。非線性點對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)氣體其標(biāo)稱值值得懷疑，處理方法同上。

例如，用一氧化碳分析儀進行CO/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查試驗，通過實驗觀察使用中的一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的線性響應(yīng)程度，以判斷其質(zhì)量是否有變化，試驗結(jié)果見表3。

表3 一氧化碳分析儀對CO/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核查試驗結(jié)果

注：R為儀器的滿量程。

由表3試驗結(jié)果可以判定，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值無明顯變化，其性能穩(wěn)定。

(3)方法三

用一臺性能穩(wěn)定的儀器測量兩組標(biāo)準(zhǔn)氣體，通過比較兩組測量值的方法，確定氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性能。若兩組氣體在某點附近的示值誤差均大，可以考慮儀器線性不好，反之儀器性能良好。

如在檢定汽車排放氣體分析儀時曾遇到過這種情況：儀器 HC測量部分允許誤差檢定結(jié)果符合檢定規(guī)程要求，CO測量部分檢定結(jié)果示值誤差超差。針對此情況，用同一臺儀器做不同批號的同種標(biāo)準(zhǔn)氣體的比較試驗，發(fā)現(xiàn)其中一瓶標(biāo)氣的CO的標(biāo)稱值有誤。

3 結(jié)語

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的核查試驗應(yīng)不定期進行。在使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過程中若出現(xiàn)可疑現(xiàn)象，應(yīng)隨時作期間核查試驗， 以避免因標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不穩(wěn)定、定值有誤或異常變化等因素對檢測、校準(zhǔn)和測量結(jié)果造成影響。