祝建國 陳月源 張旺強 毛振才

(國土資源部蘭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，蘭州 730050)

銻通常在多金屬礦床中以硫銻化合物的形式存在，如黝銅礦(Cu2Sb2S6)、車輪礦(2PbS·Cu2S·Sb2S3)、硫銻鉛礦(Pb6Sb4S11)等，并且與金、汞、鎢及螢石等伴生，同時含有少量的鉛、銅、鉍、砷、鋅、硒等對金屬銻冶煉的有害組分，也是評價銻礦石的重要指標(biāo)。銻礦石中汞、鉍、硒的含量較低，應(yīng)用常規(guī)化學(xué)方法[1]需要分離富集，操作繁雜且準(zhǔn)確度難以保證。隨著原子熒光光譜分析技術(shù)的日漸普及，對銻礦石中汞的測定，陳鴻輝等人較早進(jìn)行了頗有價值的研究[2]。筆者在參考了相關(guān)文獻(xiàn)[3-5]的基礎(chǔ)上，研究了酒石酸掩蔽銻，不經(jīng)分離富集，用原子熒光光譜法直接測定銻礦石中微量汞、鉍、硒的方法。實驗表明，銻含量在0.046%～12.18%之間的銻礦石中，汞、鉍、硒的檢測結(jié)果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

雙道原子熒光光譜儀：AFS-820型，北京吉天儀器有限公司；

汞、鉍、硒高強度編碼空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

汞、鉍、硒標(biāo)準(zhǔn)儲備液：濃度均為0.100 g/L；

汞、鉍、硒標(biāo)準(zhǔn)使用液：濃度均為0.100 mg/L，按其規(guī)定的酸度介質(zhì)由標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋而成；

硼氫化鉀(KBH4)溶液：2.0～20 g/L，含1～5 g/L的KOH，現(xiàn)配現(xiàn)用；

鹽酸載流溶液：5.0%；

三價鐵鹽溶液：ρ(Fe)=50 g/L(HCl 4.0 mol/L)；

王水(1+1)、HCl、HNO3、HClO4、KOH：均為優(yōu)級純；

其它試劑為分析純；

試驗用水為二次離子交換水。

1.2 儀器工作條件與間歇泵進(jìn)樣程序

依據(jù)汞、鉍、硒的性質(zhì)及實驗要求對儀器工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化選擇，并對間歇泵進(jìn)樣程序調(diào)整為進(jìn)樣量1 mL。工作條件與間歇泵進(jìn)樣程序分別見表1、表2。

表1 儀器工作條件

表2 間歇泵進(jìn)樣程序

1.3 樣品制備

(1)汞、鉍樣品制備

準(zhǔn)確稱取樣品0.100 0 g于100 mL容量瓶中，緩慢加入王水(1+1)30 mL，放入已近沸的水浴鍋內(nèi)溶解樣品1 h，取出趁熱加入酒石酸溶液20 mL，輕輕搖動，放至室溫，定容至刻度，搖勻，待試液完全澄清后，同標(biāo)準(zhǔn)系列一起測定汞、鉍。

(2)硒的樣品制備

準(zhǔn)確稱取樣品0.100 0 g于100 mL燒杯中，用水潤濕樣品加入10 mL HNO3、1.5 mL HClO4，置于電熱板上升溫至150℃左右，分解試樣至HClO4白色煙霧出現(xiàn)2～5 min取下，待煙霧消失后加入HCl 7.5 mL、三價鐵鹽溶液0.5 mL，放回已關(guān)閉電源的電熱板上溫?zé)? min，使Se6+還原至Se4+。取下趁熱加入酒石酸溶液5 mL，輕輕搖動放至室溫后，轉(zhuǎn)入25 mL比色管中定容至刻度，搖勻，放置澄清約12 h后，同標(biāo)準(zhǔn)系列一起測定硒。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法的檢出限

分取汞、鉍、硒標(biāo)準(zhǔn)使用液，按實驗要求的酸度介質(zhì)分別配制汞、鉍、硒標(biāo)準(zhǔn)系列，如表3所示。

表3 汞、鉍、硒標(biāo)準(zhǔn)系列

開機預(yù)熱儀器20～30 min后，用標(biāo)準(zhǔn)空白溶液測定儀器的穩(wěn)定性，當(dāng)兩次空白的熒光強度值(If)小于2.0時儀器自動記錄其平均值，并以此值為背景自動扣除。此時儀器為最佳狀態(tài)，連續(xù)測量標(biāo)準(zhǔn)系列后，分別按相應(yīng)的熒光強度值(If)對濃度c(mg/L)以直線擬合方式自動繪制出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，汞、鉍、硒的線性回歸方程與相關(guān)系數(shù)分別為If=385.33c+2.86，r=1.000 0；If=63 796.80c+18.03，r=0.999 9；If=61.99c-2.71，r=0.999 8。

方法的檢出限按照儀器軟件設(shè)定的程序，用空白溶液進(jìn)行12次測量，由3倍信噪比計算汞、鉍、硒的檢出限分別為2.0×10-11、4.1×10-11、4.0×10-10g/mL。其檢出限遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于銻礦石中汞、鉍、硒的含量，完全能夠滿足檢測要求。

2.2 精密度試驗

分別選取2份汞、鉍、硒含量相差3～10倍的樣品，分別平行測定6～8次，精密度試驗結(jié)果見表4。

2.3 回收試驗

由于暫無銻礦石標(biāo)準(zhǔn)樣品對其汞、鉍、硒的準(zhǔn)確度進(jìn)行驗證，因此選擇了銻含量在0.046%～12.18%之間，其汞、鉍、硒含量不同的樣品各2份，分別進(jìn)行了全程加標(biāo)試驗,測定結(jié)果及回收率計算結(jié)果列于表5。

表4 精密度試驗結(jié)果

表5 回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

以上實驗表明，對銻含量小于12.18%的銻礦石，采用4.0%的酒石酸掩蔽銻，可不經(jīng)分離富集直接測定汞、鉍、硒含量。該方法較好地解決了化學(xué)方法操作繁雜、準(zhǔn)確度差甚至無法定量的難題，大大提高了工作效率，降低了實驗成本，具有簡便快速、準(zhǔn)確可靠、可測范圍寬、易于掌握等優(yōu)點，值得推廣應(yīng)用于大量樣品的測試。

[1] 巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析(第一分冊)[M].第3版.北京：地質(zhì)出版社，1991：483-523，801.

[2] 陳鴻輝，秦世平.氫化物原子熒光法測定銻礦石中微量汞[C].中國化學(xué)會第二界原子光譜分析學(xué)術(shù)報告會論文摘要(下冊).南京：1987.

[3] 郭漢城，鐘梅芳.焙燒富集分離-硒化氫發(fā)生原子熒光光譜法測定純銻中微量硒[J].理化檢驗:化學(xué)分冊，2002，38(2)：622-624.

[4] 李中璽，童開源，郭小偉.氫化物發(fā)生-原子熒光法測定銻及其化合物中的硒和鉍[J].光譜學(xué)與光譜分析，2001，21(5)：655-657.

[5] 李巖，袁愛萍.堿熔-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法連續(xù)測定銻精礦中的砷、鉍、硒、錫[J].分析化學(xué)，2008，36(9)：1 273-1 276.