張玲帆 陶 衛(wèi) 張 磊

(華東理工大學(xué)分析測(cè)試中心， 上海 200237)

隨著食品安全法的頒布實(shí)施，消費(fèi)者對(duì)食品中的重金屬污染越來(lái)越重視。有害元素鎘是繼汞、鉛之后污染人類(lèi)環(huán)境、威脅人類(lèi)健康的第3種重金屬元素[1]。有研究表明,鎘具有致癌性,國(guó)際癌癥研究署(IARC)把鎘歸類(lèi)為第一類(lèi)人類(lèi)致癌物,美國(guó)國(guó)家毒理學(xué)計(jì)劃(NTP)也把鎘確認(rèn)為人類(lèi)致癌物[2]。食品中的鎘主要來(lái)自灌溉水和土壤，長(zhǎng)期食用遭到鎘污染的食品，會(huì)導(dǎo)致軟骨癥和自發(fā)性骨折。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[3],鎘在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)中為毒理學(xué)指標(biāo)，要求嚴(yán)格控制其含量。食品中鎘的含量非常低，國(guó)標(biāo)[4]中常用的檢測(cè)方法有比色法、火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、氫化物原子熒光法等，但基于快速、簡(jiǎn)便、靈敏度高等因素通常采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定，但該方法樣品處理仍局限于灰化法和濕法消解，處理時(shí)間長(zhǎng)、操作繁瑣，且容易造成鎘的損失。筆者采用微波消解處理樣品，石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定樣品中的鎘。實(shí)驗(yàn)表明，該方法操作簡(jiǎn)便、易行，測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

石墨爐原子吸收分光光度儀：ZEEnit 600型，德國(guó)-耶拿公司；

鎘空心陰極燈：德國(guó)-耶拿公司;

超純水機(jī)：優(yōu)普系列，UPW-II-90Z型，上海優(yōu)普實(shí)驗(yàn)有限公司；

電子天平：AL104/01型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；

微波消解儀：Excel-D型,上海屹堯分析儀器有限公司；

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：標(biāo)準(zhǔn)號(hào)GBW(E)080082，5.0 mg/L，上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院；

小麥粉標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)號(hào)GBW 08503b，國(guó)家糧食局科學(xué)研究院；

菠菜粉和蘑菇粉：上海屹堯分析儀器有限公司提供；

磷酸二氫銨：分析純；

硝酸、雙氧水：優(yōu)級(jí)純；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

波長(zhǎng)：228.8 nm；燈電流：3.0 mA；負(fù)高壓：225 V；狹縫：1.2 nm；耶拿公司產(chǎn)AAS Z-Standard Tubes石墨管；計(jì)算方式：峰面積定量，采用塞曼背景吸收校正；自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，樣品進(jìn)樣量20 μL，基體改進(jìn)劑進(jìn)樣量5 μL；載氣為99.99%的高純氬氣；升溫程序見(jiàn)表1。

表 1 升溫程序

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1)樣品處理

從干燥器中取出粉末樣品，稱(chēng)取約0.2 g樣品于微波消解罐中，加入4 mL HNO3和2 mL H2O2后，在恒溫電熱板于80℃加熱預(yù)處理30 min，冷卻后放入密閉微波爐中消解，待常溫常壓后轉(zhuǎn)移定容到25 mL容量瓶中，待測(cè)。同時(shí)做樣品空白。

(2)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

在1.2儀器工作條件下，利用儀器本身所具有的自動(dòng)稀釋功能進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制。標(biāo)準(zhǔn)液的最大濃度為2 ng/mL，所得的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0.0、0.5、1.0、1.5、2.0 ng/mL。測(cè)定時(shí)，以5 μL 1%的磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑。所得標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為A=0.041 4c+0.002 6，線性相關(guān)系數(shù)r2=0.999 4，線性范圍為0～2 ng/mL。

(3)樣品測(cè)定

將微波消解好的樣品，依次按照5 μL 1%磷酸二氫銨基體改進(jìn)劑、20 μL樣品溶液的順序進(jìn)樣。在與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相同的條件下測(cè)定吸光度(以峰面積計(jì))，在鎘標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上得出鎘的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解

由于氯化物對(duì)鎘的測(cè)定嚴(yán)重干擾，利用硝酸作為消解用酸，各陽(yáng)離子都以硝酸鹽的形式存在，形態(tài)單一，克服了由堿金屬鹵鹽的分子吸收帶來(lái)的背景干擾問(wèn)題[5]。所以實(shí)驗(yàn)分別考察了采用HNO3和HNO3-H2O2(體積比2∶1)兩種不同溶液的消解情況,微波消解儀的工作條件如表2所示。當(dāng)不加雙氧水時(shí),所得溶液仍為淺綠色，表明消解效果不好；而加入雙氧水后，消解后的溶液呈無(wú)色透明，表明HNO3-H2O2混合溶液能很好地消解粉末樣品。實(shí)驗(yàn)選取4 mL HNO3和2 mL H2O2的混合溶液作為消解液。

表 2 微波消解儀的工作條件

2.2 塞曼扣除背景

實(shí)驗(yàn)采用塞曼效應(yīng)進(jìn)行背景校正。當(dāng)適當(dāng)強(qiáng)度的磁場(chǎng)作用于原子化器所產(chǎn)生的原子蒸汽，在磁場(chǎng)的作用下被分為兩組分，π成分和σ±成分，其中π成分和σ±成分是分別與磁場(chǎng)平行或垂直的偏振光束。在正常的塞曼效應(yīng)中，π譜線的波長(zhǎng)無(wú)變化，只有π譜線與空心陰極燈的發(fā)射譜線相匹配，σ±譜線則偏離發(fā)射譜線。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度為零時(shí)，共振線未產(chǎn)生塞曼分裂，測(cè)量得總吸收的吸光度(A總=A待測(cè)+A背)；而當(dāng)接通磁場(chǎng)時(shí)，共振線分裂，σ±組分完全離開(kāi)基態(tài)原子吸收線，則使用偏振器過(guò)濾除去π成分后，σ±組分不被基態(tài)原子吸收，僅測(cè)得背景吸收的吸光度(A背)。利用差減法扣除背景而得元素的吸光度(A待測(cè)=A總-A背)。

2.3 灰化溫度的選擇

以消解好的蘑菇樣品為測(cè)試溶液，加入磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑，固定干燥溫度、原子化溫度和凈化溫度，不斷改變灰化溫度進(jìn)行測(cè)定，灰化溫度與吸光度的關(guān)系見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，隨著灰化溫度的升高，吸收值先增大后減小，相應(yīng)的曲線出現(xiàn)一最高點(diǎn)，此點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為最佳灰化溫度。因此實(shí)驗(yàn)選擇最佳灰化溫度為900℃。

圖1 灰化溫度與吸光度的關(guān)系

2.4 原子化溫度的選擇

在與2.3中相同的測(cè)定溫度、灰化溫度和凈化溫度下，不斷改變?cè)踊瘻囟?，結(jié)果如圖 2所示。由圖2可知，在1 200～1 500℃溫度范圍內(nèi)，鎘的吸光度先增大后減小，且在1 350℃處出現(xiàn)一最大值。因此實(shí)驗(yàn)的最佳原子化溫度為1 350℃。

圖 2 原子化溫度與吸光度的關(guān)系

2.5 檢出限

根據(jù)IUPAC規(guī)定的光譜學(xué)檢出限的定義，在選定實(shí)驗(yàn)條件下，連續(xù)測(cè)定試劑空白11次，k=3時(shí)計(jì)算檢出限為0.166 ng/mL，以稱(chēng)取樣品0.2 g計(jì)，定容體積為25 mL，最低檢出限為0.02 mg/kg。

2.6 重復(fù)性試驗(yàn)

在優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)同一樣品的兩個(gè)平行樣品溶液中鎘的含量重復(fù)測(cè)定3次，測(cè)定結(jié)果列于表3。由表3可以看出，平行實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，菠菜和蘑菇中的鎘含量分別為0.096 mg/kg和0.124 mg/kg，符合GB/T 5009.15.2003規(guī)定的在重復(fù)性條件下兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不超過(guò)算術(shù)平均值的20%[4]。

表 3 重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)(n=6)

2.7 回收試驗(yàn)

稱(chēng)取一定質(zhì)量的樣品，在優(yōu)化后實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)定，在與樣品前處理和測(cè)定條件相同的情況下，加入標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，定容后的加標(biāo)濃度分別為0.5、1.0 ng/mL，進(jìn)行回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表 4 回收試驗(yàn)結(jié)果

2.8 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證此方法的準(zhǔn)確性，在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)小麥粉標(biāo)準(zhǔn)樣品(標(biāo)準(zhǔn)號(hào)GBW 08503b)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

從表3、表4可以看出，平行試驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，加標(biāo)回收率為96.7%～103.2%，說(shuō)明方法具有良好的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。從表5可知，小麥粉標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果(0.174 mg/kg)與標(biāo)準(zhǔn)值(0.15±0.04) mg/kg相符合，滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)測(cè)試要求。

表5 小麥粉標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果(n=6)

3 結(jié)語(yǔ)

采用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定菠菜粉和蘑菇粉中的鎘含量，確定了微波消解的前處理方法，避免樣品在前處理過(guò)程中鎘的損失；以磷酸二氫銨為基體改進(jìn)劑，灰化溫度為900℃，原子化溫度為1350℃的條件下，獲得了良好的吸收峰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法樣品制備簡(jiǎn)單易行，測(cè)試結(jié)果靈敏度高、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高，適用于粉末食品中鎘含量的測(cè)定。

[1] 柳絮，范仲學(xué)，張斌，等．我國(guó)土壤鎘污染及其修復(fù)研究[J]．山東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007(6)：94-97.

[2] 魏筱紅，魏澤義．鎘的毒性及其危害[J]．公共衛(wèi)生與預(yù)防醫(yī)學(xué)，2007，18(4)：44-46.

[3] GB 2762-2005 食品中污染物限量[S]．

[4] GB/T 5009.15-2003 食品中鎘的測(cè)定[S]．

[5] 喻華，馮文強(qiáng)，秦魚(yú)生，等.石墨爐原子吸收法測(cè)定植株鎘消除背景值的改進(jìn)方法[J]，光譜學(xué)與光譜分析，2009，29(9)：2 577-2 580.