王志濤，孫 俠，徐 敏

(通化師范學(xué)院 化學(xué)系，吉林 通化 134002)

鉻鍍層外觀光亮、硬度高、摩擦系數(shù)低，具有優(yōu)良的耐磨、耐腐蝕和耐高溫等性能，廣泛應(yīng)用于耐磨損腐蝕和裝飾性領(lǐng)域.然而Cr(IV)是造成環(huán)境污染最嚴(yán)重和對(duì)人體健康危害最大的重金屬元素之一.因此，尋找新型的代鉻鍍層自然成為需要解決的一個(gè)重要課題[1-2].鎳鎢合金在工業(yè)上可用于軸承、汽缸、導(dǎo)輥、高溫玻璃模具、注塑用螺桿等表面，還可在許多醫(yī)療器件上作為鈦的代用品植入人體[3-4].其硬度和耐磨性可以和硬鉻鍍層相媲美，且對(duì)環(huán)境污染小，可做為代鉻鍍層使用，能夠規(guī)避鍍鉻過程中伴隨的六價(jià)鉻污染問題，具有很重要的應(yīng)用價(jià)值.鎢不能從水溶液中單獨(dú)電沉積，但鍍液中存在鐵系金屬Fe、Ni等時(shí)，可以通過誘導(dǎo)共沉積作用以合金的形式沉積出來[5].Ni-W合金鍍液中的絡(luò)合劑通常采用檸檬酸(鹽)體系[6]、酒石酸鹽體系[7]、焦磷酸鹽體系、酸性體系[8]和氨基磺酸鹽體系.本文采用乙醇酸絡(luò)合劑，通過正交實(shí)驗(yàn)和對(duì)比實(shí)驗(yàn)獲得了制備Ni-W合金鍍層合適的工藝參數(shù)，進(jìn)而探討了鍍液組成和操作條件對(duì)鍍層組成和顯微硬度的影響及規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：DF1720SL10A型直流穩(wěn)壓電源，HH·S11-2型電熱恒溫水浴，pHS-3C型精密pH計(jì)，MHV-2000型數(shù)字硬度儀，ZSX PrimusⅡ型X-射線熒光光譜儀(XRF).

主要試劑：硫酸鎳(NiSO4·6H2O)、鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、乙醇酸(C2H4O3·2 H2O).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)配方優(yōu)化.經(jīng)過探索性實(shí)驗(yàn)，初步確定影響Ni-W合金鍍層性能的幾個(gè)主要影響因素的變化范圍為：NiSO4·6H2O 12-36g/L，Na2WO4·2H2O 24-72g/L，C2H4O340-80g/L,pH 5.5-7.5，鍍液溫度55℃-75℃，電流密度1.2-2.4A/dm2,添加劑適量.選擇六因素五水平進(jìn)行乙醇酸絡(luò)合劑電沉積Ni-W合金鍍層正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化其工藝參數(shù).

(2)鍍液配制.分別稱量所需藥品置于同一燒杯中，加適量水并用磁力攪拌器攪拌以加速溶解，待完全溶解后過濾至250mL容量瓶中，加蒸餾水定容后倒入鍍槽.加入適量氨水調(diào)節(jié)同時(shí)用PHS-3C型智能酸度計(jì)測(cè)定鍍液pH值.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

在沉積穩(wěn)定的前提下，為得到顯微硬度較高的合金鍍層，采用正交實(shí)驗(yàn)表(L65)優(yōu)化電沉積工藝參數(shù)，實(shí)驗(yàn)指標(biāo)為鍍層中的鎢含量和顯微硬度，如表1所示.

各因素的Ki、ki、R值見表2、3，Ki表示某因素第i水平狀態(tài)下所對(duì)應(yīng)的指標(biāo)值的總和，ki表示相應(yīng)的算術(shù)平均值，R表示離差.一般來說，離差的大小反應(yīng)某因素變化時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響程度，故離差大，影響就大；離差小，影響就小.由表2、3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，比較各因子四個(gè)水平數(shù)據(jù)平均值的離差，影響硬度的因素主次順序?yàn)锳→B→F→D→C→E，硬度越大越好，故其有利水平為A1B3F4D3C3E3；影響鍍層鎢含量的因素主次順序?yàn)锽→D→F→A→E→C，故其有利水平為B5D5F4A1E5C2.

表1 實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

根據(jù)單項(xiàng)指標(biāo)的分析，對(duì)水平選取上有矛盾的因子，以主要指標(biāo)的顯著水平為優(yōu)選對(duì)象然后根據(jù)問題實(shí)際需要確定其水平.通過所選指標(biāo)的顯著因素水平進(jìn)行綜合評(píng)定，得出較好的組合為A1B3C2D3E3F4.即通過正交試驗(yàn)并進(jìn)行結(jié)果分析后得到乙醇酸絡(luò)合劑電鍍Ni-W合金較優(yōu)工藝參數(shù)為：NiSO4·6H2O12g/L，Na2WO4·2H2O 48g/L，C2H4O3·2 H2O 50g/L, pH6.5，鍍液溫度70℃，電流密度1.8A/dm2.

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析(硬度)

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析(鎢含量)

2.2 工藝參數(shù)對(duì)鍍層組成和顯微硬度的影響

為了更加具體、細(xì)致地考察各工藝參數(shù)對(duì)鍍層組成及硬度的影響，需要進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn).即利用最佳工藝參數(shù)組合，只對(duì)需要考察的因素進(jìn)行水平改變，做出該因素對(duì)鍍層組成及顯微硬度影響的變化曲線.

(1)硫酸鎳濃度的影響.圖1為硫酸鎳濃度對(duì)鍍層組成及顯微硬度的影響.從圖中可以看出，隨著硫酸鎳濃度的增加，鍍層中鎢的含量逐漸減少.這是因?yàn)樵黾恿蛩徭嚨臐舛入m然有利于對(duì)鎢的誘導(dǎo)共沉積，但顯然鎳的沉積更容易一些，因而鍍層中鎢的含量呈下降趨勢(shì).同時(shí)鍍層的顯微硬度隨鎢含量降低而逐漸減小.但硫酸鎳濃度較低時(shí)發(fā)現(xiàn)無法得到表面狀況良好的鍍層，且電流效率極低，沉積速度緩慢.

圖1硫酸鎳濃度對(duì)鍍層組成及顯微硬度的影響

(2)鎢酸鈉濃度的影響.圖2為鎢酸鈉濃度對(duì)鍍層組成及顯微硬度的影響.從圖中可以看出，隨著鎢酸鈉濃度的增加，鍍層中鎢的含量明顯增大，但增大的趨勢(shì)逐漸變緩.在實(shí)驗(yàn)過程中還發(fā)現(xiàn)隨鎢酸鈉濃度增大，沉積速率逐漸減小.鍍層的顯微硬度先增大而后減小，與文獻(xiàn)[3]研究的結(jié)果相似.其原因是隨著鍍層中W含量的增大，晶格畸變度增大，位錯(cuò)移動(dòng)時(shí)阻力增大，從而使合金鍍層的顯微硬度增大.當(dāng)Na2WO4·2H2O的濃度較高時(shí)，即便鍍層中W含量很高，但合金結(jié)構(gòu)由晶態(tài)過渡到非晶態(tài)，原子呈無序分布，當(dāng)鍍層局部體積發(fā)生塑性變形，原子容易發(fā)生滑動(dòng)，實(shí)際抵抗不了塑性變形，所以硬度降低[8].

圖2鎢酸鈉濃度對(duì)鍍層組成及顯微硬度的影響

(3)乙醇酸濃度的影響.圖3為絡(luò)合劑乙醇酸濃度對(duì)鍍層組成及顯微硬度的影響.從圖中可以看出，隨著乙醇酸濃度增大，鍍層中鎢含量呈逐漸降低的趨勢(shì)，其原因可能是乙醇酸與Ni2+形成的簡(jiǎn)單絡(luò)合物更容易沉積，造成鍍層中鎳含量升高，鎢含量相對(duì)降低.鍍層的顯微硬度隨乙醇酸濃度增大先逐漸上升，隨后明顯下降，說明絡(luò)合劑的使用量不宜過大.

圖3乙醇酸濃度對(duì)鍍層組成及顯微硬度的影響

(4)電流密度的影響.圖4為電流密度對(duì)鍍層組成及顯微硬度的影響.從圖中可以看出，隨著電流密度的增大，鍍層中鎢含量呈逐漸增大的趨勢(shì)，這和許多文獻(xiàn)報(bào)道的一致[6，9，10].其原因是較高的電流密度即較高的沉積過電位有利于鎢的還原和沉積,也有部分歸因于高電流密度易造成陰極界面溶液的pH升高[11]，所產(chǎn)生的鎢羥基化合物一起共沉積于鍍層中，導(dǎo)致鍍層鎢含量的提高.鍍層的顯微硬度隨電流密度的增大在開始階段呈逐漸升高的趨勢(shì)，達(dá)到最大值后隨電流密度繼續(xù)增大反而開始逐漸降低.有學(xué)者[12]用霍爾-佩奇經(jīng)驗(yàn)關(guān)系對(duì)該現(xiàn)象進(jìn)行了解釋：隨著電流密度增大，晶粒細(xì)化，鍍層顯微硬度增大，此時(shí)符合正霍爾-佩奇關(guān)系；但隨著電流密度的進(jìn)一步增大，晶粒進(jìn)一步細(xì)化，鍍層顯微硬度反而減小，此時(shí)符合反霍爾-佩奇關(guān)系.

圖4 電流密度對(duì)鍍層組成及顯微硬度的影響

(5)pH值的影響.圖5為pH值對(duì)鍍層組成及顯微硬度的影響.從圖中可以看出，隨著pH增大,鍍層中的鎢含量略有上升.其主要原因可能是產(chǎn)生的鎢羥基化合物共沉積于鍍層中，造成鎢含量上升；盡管用以調(diào)節(jié)pH值的氨水用量增大，而銨根離子在O.Younes[13-14]的研究中被認(rèn)為會(huì)與鍍液中的絡(luò)合劑競(jìng)爭(zhēng)與Ni2+的絡(luò)合，從而造成鍍層中鎢含量的下降.但相比之下，前者的作用更加明顯，因而鍍層中鎢的含量會(huì)有所上升.鍍層的顯微硬度隨pH值得增大先升高后降低，但變化幅度不大，說明pH值對(duì)鍍層顯微硬度影響不是十分明顯.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)鍍液pH過大沉積速率較快，鍍層表面發(fā)暗，周邊有毛刺，因此應(yīng)使用中性偏酸性鍍液.

圖5pH值對(duì)鍍層組成及顯微硬度的影響

(6)溫度的影響.圖6為溫度對(duì)鍍層組成及顯微硬度的影響.從圖中可以看出，隨著溫度升高，鍍層中鎢的含量逐漸升高，說明溫度升高有利于金屬鎢的析出；但溫度超過70℃鎢含量開始下降，這可能是由較高溫度下鍍液的揮發(fā)引起體系的不穩(wěn)定所造成的.隨著溫度上升,鍍層顯微硬度先升后降.在實(shí)驗(yàn)過程中可以明顯地觀察到溫度較低時(shí)得到的鍍層表面較為光亮，與不銹鋼顏色相近，但鍍層較薄，說明溫度較低時(shí)沉積速率小.

圖6溫度對(duì)鍍層組成及顯微硬度的影響

3 結(jié)論

(1)本實(shí)驗(yàn)中得到乙醇酸絡(luò)合劑電鍍Ni-W合金最佳工藝參數(shù)為：NiSO4·6H2O12g/L，Na2WO4·2H2O 48g/L，C2H4O3·2 H2O 60g/L, pH6.5，鍍液溫度70℃，電流密度1.8A/dm2.

(2)乙醇酸絡(luò)合劑電鍍Ni-W合金鍍層的顯微硬度最大為615HV， 影響鍍層鎢含量和顯微硬度較大的因素為鍍液中鎢酸鈉的濃度及電流密度，影響最小的因素是鍍液pH值.

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