牛艷玲,李秀梅,王志濤

(通化師范學(xué)院 化學(xué)系，吉林 通化 134002)

由于配位聚合物在催化材料，醫(yī)藥，分子吸收，磁性材料和光學(xué)材料等領(lǐng)域內(nèi)具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值,近年來(lái)人們已經(jīng)合成了不少多維配位聚合物,并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定和性質(zhì)研究[1-4].配位聚合物一般都是通過(guò)體系內(nèi)的配位鍵，氫鍵和金屬-金屬間相互作用等作用力形成[5-6].在大多數(shù)的體系中,一般采用含氮基團(tuán)，如4,4’-聯(lián)吡啶等[7]作為橋聯(lián)配體合成具有各種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的無(wú)限伸展體系.同時(shí)，利用含氧基團(tuán)作為橋基合成各類配位聚合物也是一個(gè)重要的途徑，一般為多酸體系，如1,3,5-三苯甲酸[8],間苯二甲酸等[9].我們通過(guò)分子自組裝作用,合成了一例由丁二酸橋聯(lián)金屬鉛的二維配位聚合物,并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測(cè)定.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化.

Perkin-Elmer 2400LS II 型元素分析儀；Perkin-Elmer 2400LS II型紅外光譜儀；西門子APEX單晶X射線衍射儀.

1.2 [Pb(suc)0.5(phen)2]2n·2nNO3的合成

向25 cm3水熱反應(yīng)釜中加入0.25 mmol Pb(NO3)2, 0.25 mmol 1,10-鄰菲啰啉, 0.125 mmol丁二酸,10 cm3蒸餾水,混合均勻后擰緊反應(yīng)釜,置于烘箱中,使烘箱溫度緩慢升至140℃,維持此溫度七晝夜后,以每小時(shí)3℃的速度逐漸降至室溫,得到適合于單晶分析的無(wú)色晶體,產(chǎn)率:35.2%.元素分析:C6H8CdN2O7計(jì)算值(%): C,21.67; H, 2.42; N, 8.42.實(shí)驗(yàn)值(%): C, 21.66; H, 2.40; N, 8.41.紅外(KBr, cm-1): 3438m, 1621w, 1587w, 1568m, 1512s, 1493w, 1425m, 1384s, 1346w, 1263w, 1224w, 1144m, 1099m, 875w, 858w, 842w, 826w, 783m, 787w, 770w, 727s, 663m, 635m, 469w.

1.3 [Pb(suc)0.5(phen)2]2n·2nNO3晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取0.234mm× 0.135mm× 0.087mm的無(wú)色單晶，293 K下，在西門子APEX X射線衍射儀上，使用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ= 0.71073 ? )，共收集到4112個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，其中可觀察的(I > 2σ(I))衍射點(diǎn)有3892個(gè).結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬三斜晶系，空間群為P-1，晶胞參數(shù)為:a = 9.0618(17), b = 11.533(2), c = 11.963(2) ?, α= 96.404(2), β= 109.720(2), γ = 100.842(2)°,V= 1135.0(3) ?3, C52H36Pb2N10O10, Mr= 1375.29, Dc= 2.012 g/cm3, μ(MoKα) = 7.484 mm-1, F(000) = 662, Z= 1.所有衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐標(biāo)，繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結(jié)構(gòu)參數(shù)662個(gè)，最終偏離因子R1= 0.0248，wR2= 0.0630，S= 1.063，(Δ/σ)max= 0.001；最終的差Fourier電子密度圖的峰值為1.357和-1.501e/ ?3.所有的計(jì)算及修正均使用SHELXL-97程序[10-11].

2 結(jié)果與討論

配合物的選擇性鍵長(zhǎng)及鍵角列于表1.

表1 選擇性鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)

X-射線晶體學(xué)研究表明該配合物具有一種二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).配合物分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，其不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元包括一個(gè)Pb(II)原子、半個(gè)丁二酸分子，兩個(gè)1,10-鄰菲啰啉分子和一個(gè)游離的硝酸根離子.鉛原子采取變形五角錐的配位方式分別與兩個(gè)不同的1,10-鄰菲啰啉配體的氮原子和丁二酸的兩個(gè)氧原子配位,Pb-N鍵鍵長(zhǎng)范圍為2.514(3)-2.716(3)?，Pb-O鍵鍵長(zhǎng)范圍為2.490(3)-2.632(3)?，N(O)-Pb-O(N)鍵角范圍為50.78(9)～152.38(11)°，都在正常范圍內(nèi)，與其它文獻(xiàn)報(bào)道相符.

丁二酸采取橋聯(lián)模式，通過(guò)兩端的兩個(gè)羧基氧將兩個(gè)中心離子連接起來(lái).X-射線結(jié)構(gòu)分析,發(fā)現(xiàn)在配合物[Pb(suc)0.5(phen)2]2n·2nNO3中存在π-π堆積作用(鄰菲啰啉分子之間，最短的原子之間距離為3.558?)，這種分子間的弱相互作用連同共價(jià)鍵作用對(duì)構(gòu)筑配合物的2D超分子結(jié)構(gòu)(圖2)和穩(wěn)定其構(gòu)型起到了決定性作用.

圖1 [Pb(suc)0.5(phen)2]2n·2nNO3的結(jié)構(gòu)單元中鉛原子的配位情況

圖2 [Pb(suc)0.5(phen)2]2n·2nNO3的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

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