蘇德恕，沈慧娟

(三明市尤溪職業(yè)中專學(xué)校，福建 三明 365100)

發(fā)光材料是由作為材料主體的化合物(基質(zhì))和選定摻入的少量雜質(zhì)離子(激活劑)所組成，有時(shí)還摻入其它雜質(zhì)離子作為敏化劑.氧化鋅(ZnO)作為一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下的禁帶寬度為3.37eV，激子束縛能高達(dá)60meV，成為理想的基質(zhì)材料[1-4].在ZnO納米粉末中引入稀土離子不僅可以豐富發(fā)光的顏色，而且在光電集成材料和器件中具有重要的基礎(chǔ)研究價(jià)值.本研究就是將稀土Eu3+離子摻入ZnO納米基質(zhì)中，得到了來自Eu3+的特征發(fā)光，并通過加入金屬離子Bi3+和表面活性劑，增強(qiáng)Eu3+的紅光發(fā)射.同時(shí)觀測到了分別從ZnO和ZnO-Bi2O3基質(zhì)到Eu3+的能量傳遞，這在文獻(xiàn)中到目前為此還未見詳細(xì)研究.ZnO:Eu3+納米材料在紫外激發(fā)下能否觀測到Eu3+4f→4f的特征發(fā)射是一個(gè)關(guān)鍵性問題，如何提高其紅光發(fā)射，得到高亮度、性能穩(wěn)定的紅色長余輝發(fā)光材料一直都是眾多研究學(xué)者的努力方向.本文試圖獲得一種適用于紅光發(fā)射的寬帶摻Eu的低對(duì)稱性基質(zhì)材料ZnO:Eu.通過加入表面活性劑和Bi3+來增強(qiáng)ZnO:Eu3+粉體的紅光發(fā)射，深入研究Eu摻雜ZnO結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與ZnO：Eu3+納米粒子的制備

所用試劑硝酸鋅(Zn(NO3)2)，氧化銪(Eu2O3)，碳酸氫銨(NH4HCO3)，無水乙醇(CH3CH2OH)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，聚乙二醇-400(PEG-400)，聚乙二醇-400(PEG-4000)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，硝酸鉍(Bi(NO3)3)均為分析純.首先合成Eu(NO3)3:將一定質(zhì)量的Eu2O3溶解在濃硝酸中，120℃加熱1h，然后加入一定量的去離子水形成0.002M的Eu(NO3)3溶液.合成ZnO:Eu及ZnO:(Eu，Bi)的方法如下:將0.1M的Zn(NO3)2·6H2O溶液與事先制備好的Eu(NO3)3溶液混合，不斷攪拌的條件下，加入一定比例的NH4HCO3溶液，可以觀察到溶液逐漸變渾濁，滴加完成后，加入Bi3+離子和不同表面活性劑，繼續(xù)攪拌4h，空氣中陳化2h后進(jìn)行過濾，洗滌(去離子水洗兩遍，乙醇洗兩遍).沉淀物在60℃烘箱中干燥12h，研磨成粉，裝入剛玉坩堝在管式爐中400℃煅燒2h，制成復(fù)合粉體.

1.2 表征手段

采用日本理學(xué)D/max-rA轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，測量角度范圍為10°～80°，步長為0.02°，滯留時(shí)間為0.1s;采用JEM-2100HR型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征;采用He-Cd激光器(325nm)作為激發(fā)光源在室溫下測量樣品的光致發(fā)光譜(PL).Raman光譜采用Ar離子激光器，光源波長514.5nm(Raman).

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是所制備樣品的XRD譜圖，其中(a)為Eu3+摻雜ZnO的樣品，摻雜量為4%(摩爾比).X射線衍射分析表明合成的樣品與純ZnO粉體的XRD譜圖基本一致，均為ZnO六角晶體，屬于纖維鋅礦結(jié)構(gòu)，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比，發(fā)現(xiàn)沒有任何Eu或其氧化物的雜質(zhì)峰存在，ZnO是唯一的產(chǎn)物，這說明Eu摻入到ZnO中.另外，隨著Bi3+的引入，出現(xiàn)了一些雜質(zhì)峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比(圖1(B))，證實(shí)這些峰屬于Bi2O3相的衍射峰，并且隨著表面活性劑的加入，Bi2O3的衍射峰有增強(qiáng)的趨勢.由于ZnO:Eu樣品沒有出現(xiàn)雜相峰，說明Eu固溶到ZnO基質(zhì)中，成功地進(jìn)入ZnO基質(zhì)中，而加入Bi3+的樣品，Bi3+沒有進(jìn)入晶格，存在于晶體的表面，因此其XRD圖譜有Bi2O3的特征峰.

圖1 (A) 制備樣品的XRD譜圖，其中(a) ZnO:Eu3+;(b)ZnO:(Eu3+,Bi3+);(c)-(f) 添加不同表面活性劑(CTAB, PEG-400,PEG-4000,SDS).(B) Bi2O3標(biāo)準(zhǔn)譜圖

2.2 ZnO：Eu樣品的形貌分析

圖2為制備的ZnO：Eu的TEM圖.從圖中可以明顯看到所制備的樣品為顆粒狀，直徑大概在10-25nm.由于尺寸比較小，出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象.

圖2 ZnO:Eu3+樣品的TEM圖

2.3 Raman分析

為了進(jìn)一步研究樣品的微結(jié)構(gòu)，分析了其Raman光譜.纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO屬于C6v群，在布里淵區(qū)Γ點(diǎn)的光學(xué)聲子可以表示為Γopt=1A1+2B1+2E1+2E2[5]，其中A1和E1都是極化的，分成橫向光學(xué)模和縱向光學(xué)模，均具有拉曼和紅外活性.E2模也包含高低兩個(gè)頻率模，但E2模只具有拉曼活性，B1模既不具有紅外活性也不具有拉曼活性.圖3是ZnO:Eu3+納米顆粒在514.5nm激發(fā)下的拉曼光譜，其中436cm-1處的拉曼峰對(duì)應(yīng)ZnO晶體的E2模，在331cm-1處的峰對(duì)應(yīng)E2H-E2L組合模，580cm-1處的峰是由E1L模模式的氧缺陷形成的.因而拉曼光譜說明，雖然經(jīng)過退火處理，仍有缺陷存在，但可以觀察到E2峰很強(qiáng)，所合成的樣品結(jié)晶質(zhì)量較好.

圖3 ZnO:Eu3+樣品的Raman 譜圖

2.4 ZnO:Eu3+納米顆粒光致發(fā)光性能

圖4為制備的樣品的PL譜圖，激發(fā)波長為325nm.其中(a)為ZnO:Eu，(b)是加入4%Bi3+的ZnO：Eu樣品，(c)-(f)是分別加入CTAB，PEG-400，PEG-4000和SDS的ZnO:(Eu，Bi)樣品.從圖中可以看到，所有樣品的發(fā)光譜是由兩個(gè)發(fā)光峰組成，一個(gè)是近帶邊發(fā)射峰，其位于384nm，來自自由激子輻射復(fù)合;另一個(gè)發(fā)光峰位是位于420nm至600nm波段的缺陷發(fā)射峰[6-8].通常認(rèn)為是由于氧空位中的電子與價(jià)帶中空穴的復(fù)合.所有樣品在缺陷峰的波段都出現(xiàn)了很強(qiáng)的Eu3+離子的紅光發(fā)射峰.在578，590和613nm處出現(xiàn)Eu的發(fā)射峰，分別來源于Eu3+的5D0→7F0，5D0→7F1和5D0→7F2躍遷[9，10].并且隨著Bi3+離子的加入，5D0→7F2的躍遷峰明顯增強(qiáng).在ZnO:Eu樣品中，能量傳遞是發(fā)生在ZnO和Eu3+離子之間，ZnO基質(zhì)中激子吸收能量后，傳遞到Eu3+離子.加入Bi3+離子后，在晶體表面形成了Bi2O3相，和ZnO形成ZnO-Bi2O3體系，在Eu3+和ZnO-Bi2O3之間同時(shí)存在著電荷轉(zhuǎn)移，因此Eu3+的紅光發(fā)射明顯增強(qiáng).稀土離子發(fā)光現(xiàn)象很大程度上取決于自身所處的晶體配位場的性質(zhì)，因此加入不同表面活性劑后，有效地降低了Eu3+在ZnO-Bi2O3體系中的對(duì)稱性.所以加入表面活性劑后，Eu3+的5D0→7F2電偶極躍的紅光發(fā)射峰明顯增強(qiáng).

圖4 制備樣品的PL圖，其中(a) ZnO:Eu3+; (b)ZnO:(Eu3+,Bi3+);(c)-(f) 添加不同表面活性劑(CTAB, PEG-400, PEG-4000,SDS)

3 結(jié)論

采用簡單的共沉淀法制備了稀土Eu摻雜的ZnO納米顆粒，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，加入金屬離子Bi3+后，在ZnO晶體表面形成Bi2O3相，Eu3+同時(shí)進(jìn)入Bi2O3和ZnO中，發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，有效地增強(qiáng)了紅光發(fā)射.此外，加入不同表面活性劑后，有效地降低了Eu3+在ZnO-Bi2O3體系中的對(duì)稱性，增強(qiáng)了5D0→7F2的發(fā)射峰. 因此本研究提供了一種制備ZnO基磷光器件的有效方法.

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