曾 媛,趙俊學(xué),馬紅周,李 菲,李小明

(西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

為改善產(chǎn)品表面結(jié)構(gòu)或?qū)χ萍砻孢M(jìn)行加工處理,在酸洗、電鍍、化工等行業(yè)廣泛采用(強(qiáng))酸作清洗劑或腐蝕劑,如金屬(包括黑色金屬和有色金屬)制品加工業(yè)需要用大量的酸進(jìn)行表面清洗或腐蝕處理。清洗或腐蝕工序之后,必須用清水對產(chǎn)品和設(shè)備進(jìn)行漂洗,因而產(chǎn)生廢酸液和酸洗廢水。廢酸液酸濃度較高,可回收酸;而酸洗沖洗水酸濃度較低,但含有大量重金屬離子,包括Fe3+、Cr6+、Cr3+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Cd3+等,這類廢水濃度超過規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

酸洗漂洗廢水p H一般在1～3之間,色度較深;生產(chǎn)過程中一般連續(xù)排放,且排量較大。這些廢水排入水體后,其中的金屬離子或它們的化合物被水生生物吸收,并逐步在人類食物鏈中富集和累積,引起一系列危害。大量重金屬離子的排放不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,而且還會浪費(fèi)資源。因此,研究酸洗漂洗廢水資源化、提取廢水中有價金屬具有重要意義[1]。

1 中和沉淀法

早期對于酸質(zhì)量濃度10 g/L以下的酸性工業(yè)廢水一般采用化學(xué)中和法處理,如:酸堿中和法、投藥中和法等。這2種方法的原理和優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

表1 處理酸洗廢水的中和沉淀法的特點(diǎn)

目前,國內(nèi)外處理酸性廢水最常用的是石灰中和法,即向廢水中添加消石灰,使廢水pH達(dá)到5.6～6.5之間,重金屬離子以鹽、絡(luò)合物形式進(jìn)入污泥中,經(jīng)脫水、壓濾后送至填埋,濾液達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)后排放。

李強(qiáng)等[2]研究了某特殊鋼企業(yè)的軋鋼硫酸酸洗漂洗廢水的CaO二次中和,處理工藝主要包括一次中和、二次中和、曝氣、絮凝等幾個步驟,對Fe2+含量較低的硫酸漂洗廢水進(jìn)行有效處理。添加適量堿和絮凝劑,經(jīng)過一定時間的曝氣,處理后的水中Fe2+質(zhì)量濃度最低可到6× 10-5mol/L,水質(zhì)穩(wěn)定,達(dá)回用標(biāo)準(zhǔn)。其特點(diǎn)是試劑、運(yùn)行成本低、離子去除徹底,出水可完全達(dá)到一般工業(yè)用水或廠區(qū)其他低標(biāo)準(zhǔn)用水的要求。

1997年,上海滬昌鋼鐵有限公司一軋廠采用電石渣處理酸洗廢水。該方法具有中和反應(yīng)的易控制、產(chǎn)生的沉淀物固液分離性能好、易脫水等優(yōu)點(diǎn),中和后的廢水經(jīng)“戈爾”薄膜液體過濾器表面過濾,懸浮物和重金屬離子去除率高,出水質(zhì)量好。22個月的運(yùn)行結(jié)果表明,工藝運(yùn)行費(fèi)用低,占地面積小,解決了酸洗廢水pH值偏低、金屬離子去除及懸浮物超標(biāo)等問題,處理后的廢水全部返回循環(huán)使用,COD、∑Cr、Mn、Ni等去除率均達(dá)95%以上[3]。

中和法簡便易行,但也存在一些問題:不易控制,廢水處理量不大;廢水中的酸、水、Fe、Cr、Ni、Cu等金屬未能回收;污泥填埋滲濾液仍含有大量污染物,且處理過程中產(chǎn)生氣體,易引起二次污染;污泥量大,剩下的鹽類殘渣處理困難,成本較高。這些問題仍待解決。

2 浮選法

浮選法就是首先向廢水中加壓溶氣,隨后讓含有過飽和空氣的廢水突然降壓,使空氣產(chǎn)生微小氣泡從水中逸出,污染物黏附于氣泡上浮至水面形成泡沫,去除泡沫可達(dá)到凈化廢水的目的。

Venbakm C.Gopalratnam,et al.[4]用十二烷基硫酸鈉和十二酸混合物作捕收劑(物質(zhì)的量比2∶3),通過吸附膠體浮選,成功地去除了電鍍廢水中的Cr3+、Ni2+、Zn2+;J.Rubio,et al.[5]用沸石細(xì)粉作重金屬離子的特種吸附載體,用氫氧化鐵膠體作共沉淀劑,以浮選法去除廢水中的微量銅、鋅、鎳離子,去除率在98%以上。

雖然浮選法有一定的實(shí)際價值,但浮選后仍會形成污泥,重金屬雖被去除但難以回收,且出水p H在浮選過程中無法調(diào)節(jié),其應(yīng)用受到限制。

3 微生物法

利用微生物處理無機(jī)重金屬離子廢水,在國內(nèi)外雖有些報道,但多集中于實(shí)驗(yàn)室研究。生物法主要是依靠人工培養(yǎng)的功能菌,利用微生物的靜電吸附作用、酶的催化轉(zhuǎn)化作用、絡(luò)合作用、絮凝作用、共沉淀作用來去除廢水中的重金屬離子。

R.S.Laxman,et al.[6]研究發(fā)現(xiàn),灰色鏈霉菌(Streptomycesgriseus)能在24～48 h內(nèi)把Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)并顯著吸收Cr(Ⅲ)。葉錦韶等[7]將菌株(R32)和復(fù)合菌群(Fh01)2種生物吸附劑與活性污泥復(fù)合使用,考察了柱式生物曝氣法對高濃度含鉻模擬水樣和含鉻電鍍廢水的生物吸附效果。結(jié)果表明:這2種吸附劑性能都很穩(wěn)定; R32對高濃度含鉻廢水處理效果好,Fh01對低濃度、慢流速含鉻廢水處理效率高;R32和Fh01串聯(lián)曝氣處理效果更為理想,吸附2 h后,對總Cr的總?cè)コ蔬_(dá)94.0%。

生物處理法雖然可以利用自培養(yǎng)的耐酸菌種,適合連續(xù)生產(chǎn),成本較低,但對非連續(xù)生產(chǎn)的小企業(yè),由于每次生產(chǎn)都需要培養(yǎng)新的菌種,且功能菌的繁殖速度較慢,多余菌需滅菌后才能回用,否則會對環(huán)境造成細(xì)菌性二次污染;更為重要的是,重金屬實(shí)際上被當(dāng)作微生物的食物源消耗掉,本質(zhì)上并無回收金屬的優(yōu)勢,所以,這種方法推廣應(yīng)用價值不大。

4 離子交換法

離子交換法是利用離子交換樹脂或離子交換纖維活性基團(tuán)上的可交換離子(H+、Na+、OH-等)與廢水中的陰、陽離子交換,去除污染離子。樹脂的性能對重金屬離子去除效果有較大影響。常用的離子交換樹脂有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、鰲合樹脂和腐殖酸樹脂等。陽離子交換樹脂由聚合體陰離子和可供交換的陽離子組成,主要用于含Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)等重金屬陽離子廢水的治理;陰離子交換樹脂是由高度聚合體陽離子和可供交換的陰離子組成,主要用于去除廢水中的各種陰離子。

Lobo-Recio,et al.[8]研究了以離子交換法回收不銹鋼酸洗漂洗廢水中的重金屬離子的可行性和動力學(xué)條件,利用Amberlite IR120型離子交換膜吸附廢水中的鐵、鉻、鎳,氫氟酸和硝酸濃縮后返回利用。結(jié)果表明:用該法分離提取廢水中的重金屬完全可行,而且效果良好; Amberlite IR120離子交換膜耐酸性強(qiáng),運(yùn)行穩(wěn)定。蘇暉等[9]研究了用離子交換法處理含釩電鍍漂洗廢水,同時進(jìn)行了樹脂的洗脫試驗(yàn)。將廢水依次通入2個陽離子交換柱和2個陰離子交換柱,陽離子交換樹脂用硫酸再生,陰離子交換樹脂用氫氧化鈉再生。陰柱洗脫液中釩含量較高,可加硫酸亞鐵進(jìn)行沉淀。

離子交換法處理低濃度重金屬廢水,出水水質(zhì)好,可回收有用物質(zhì),便于實(shí)現(xiàn)自動化。缺點(diǎn)是樹脂易被氧化和被有機(jī)物污染,對預(yù)處理要求較高,且樹脂經(jīng)過7～8次吸附之后吸附能力會降低,此時必須更換新樹脂,總成本較高。

5 膜分離法

膜分離法是利用高分子所具有的選擇性分離物質(zhì)的技術(shù),包括電滲析、反滲透(RO)、膜萃取、納濾(NF)、超濾(UF)等。

電滲析法是對廢水通以低壓直流電,使陰陽離子定向運(yùn)動并選擇性地透過陰、陽薄膜而將電解質(zhì)濃縮在一定區(qū)域內(nèi),另一些區(qū)域內(nèi)得到較純的水。該法是最為成熟的膜技術(shù)之一,用此法處理含重金屬的工業(yè)廢水,處理后廢水其他成分組成不變,有利于回收。反滲透是一種借助選擇透過性膜的功能,以壓力差為推動力的膜分離技術(shù)。在反滲透裝置中,當(dāng)系統(tǒng)中所施加的壓力大于滲透壓時,水分子不斷地透過膜,經(jīng)過產(chǎn)水流道流入中心管,在一端流出;進(jìn)水中的其他物質(zhì),如各種離子、有機(jī)物和細(xì)菌等被截留在膜的進(jìn)水側(cè),在濃縮液的出水端流出,從而實(shí)現(xiàn)廢水的凈化和濃縮。

膜分離技術(shù)的日趨成熟,使多種膜技術(shù)組合使用成為可能。Burkhard Schmidt,et al.[10]開發(fā)了一套處理不銹鋼酸洗沖洗水的組合工藝,其核心即膜分離法。先將經(jīng)過預(yù)過濾的不銹鋼酸洗沖洗水透過反滲透膜,使廢水分為濃縮相和滲透相,其中濃縮相為富集的酸,經(jīng)電滲析后循環(huán)返回至酸洗段;滲透相經(jīng)過離子交換后,濃縮的金屬經(jīng)脫附后回收凈化,廢水返回至沖洗段。張建龍等[11]采用超濾-反滲透組合工藝處理某公司鎳電鍍漂洗廢水。系統(tǒng)由活性炭過濾器、孔徑50μm的精密過濾器和UF膜組成,運(yùn)行效果良好,同時采用一級二段式反滲透膜將電鍍廢水濃縮5倍,對鎳離子的截留率達(dá)99.9%以上,濃縮液直接回用到電鍍鎳槽。整個系統(tǒng)的產(chǎn)水電導(dǎo)率維持在15μS/cm以下,可直接返回電鍍漂洗水槽重復(fù)使用。

以反滲透、納濾、電滲析等為主的膜分離技術(shù)在國外許多企業(yè)已得到推廣和使用,但在國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的研究尚處于起步階段,且膜分離法工序復(fù)雜,成本較高,濃縮比有限,膜的質(zhì)量有待提高,管理技術(shù)要求比較嚴(yán)格,因此還需深入研究。

6 電去離子技術(shù)(ED I)

電去離子(Elecrtodeionziation,簡稱EDI)早期也稱為填充床電滲析,是結(jié)合離子交換樹脂和離子交換膜,在直流電場作用下實(shí)現(xiàn)去離子的一種新型分離技術(shù)。

以典型的混床EDI為例,在陰陽電極之間,交替排列的陰陽離子交換膜構(gòu)成一系列淡化室與濃縮室,淡化室內(nèi)填充離子交換樹脂混床。在直流電場作用下,淡化室溶液中的陰陽離子分別向陽極和陰極遷移。所填充樹脂的導(dǎo)電性遠(yuǎn)高于與之接觸的溶液,所以從溶液到膜表面的離子傳遞幾乎都是通過樹脂相來完成。離子首先通過樹脂顆粒表面的擴(kuò)散層進(jìn)入樹脂相,然后在電場作用下經(jīng)由樹脂顆粒構(gòu)成的離子傳輸通道遷移并透過離子交換膜進(jìn)入濃縮室。當(dāng)樹脂與溶液間界面擴(kuò)散層中的極化發(fā)展到一定程度,并且存在叔胺基團(tuán)參與的可逆質(zhì)子化反應(yīng)的催化作用時,水解離產(chǎn)生的 H+和OH-除部分參與負(fù)載電流外,其余對樹脂起再生作用,即“電再生”,從而使離子交換、離子選擇性遷移、電再生3個過程相伴發(fā)生。EDI獨(dú)特的水解離和電再生現(xiàn)象是其無需酸堿再生而處理廢水的關(guān)鍵。

EDI技術(shù)主要用于超純水的制備,近幾年才開始用于處理含重金屬離子廢水的研究。管山等[12]采用一級兩段混床EDI膜堆,以銅質(zhì)量濃度50 mg/L左右的模擬酸性鍍銅漂洗廢水為原水,考察了電去離子(EDI)過程對酸性鍍銅漂洗廢水的脫鹽和濃縮性能。結(jié)果表明:淡水電導(dǎo)率小于1μS/cm,Cu2+脫除率大于99.9%;濃水Cu2+質(zhì)量濃度可達(dá)1 000 mg/L。盧會霞等[13]人以低濃度含鎳廢水為研究對象,對EDI設(shè)備內(nèi)部構(gòu)造進(jìn)行了適應(yīng)性改進(jìn),研究了淡水室中填充樹脂的類型對EDI過程的影響。結(jié)果表明:采用改進(jìn)的EDI裝置處理低濃度重金屬離子廢水,具有運(yùn)行連續(xù)高效、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),Ni2+質(zhì)量濃度由進(jìn)水的50mg/L迅速降至0.1mg/L以下,并一直穩(wěn)定至試驗(yàn)結(jié)束。

EDI技術(shù)近十年才開始在我國應(yīng)用,由于其在制備超純水時的優(yōu)良效果而被應(yīng)用于處理低濃度重金屬離子廢水領(lǐng)域。目前,采用EDI技術(shù)處理重金屬廢水的研究尚處于起步階段,還不能滿足工程的需要,而水的解離也為EDI的運(yùn)行帶來負(fù)面影響,即水解離產(chǎn)生的OH-透過陰膜進(jìn)入濃室,在陰膜表面與濃縮液中富集的 Ca2+、Mg2+、HCO-3等相互結(jié)合而形成結(jié)垢,造成裝置出水水質(zhì)下降,能耗增加,影響過程的長期穩(wěn)定運(yùn)行。另外,EDI對所處理的廢水進(jìn)水濃度要求較高,需要經(jīng)過一定的預(yù)處理使廢水濃度穩(wěn)定并低于其處理下限。

7 結(jié)語

目前普遍認(rèn)為,單純的將含重金屬酸洗漂洗廢水當(dāng)作廢水處理,不僅浪費(fèi)資源,也不能徹底解決污染問題。經(jīng)過10多年的研究,國內(nèi)對其綜合利用研究取得了明顯成就,有些工程已投入生產(chǎn)運(yùn)行,實(shí)現(xiàn)了一定的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益,但有些還停留在試驗(yàn)研究階段。由于近年來這種廢水排放量劇增,且呈現(xiàn)環(huán)節(jié)多、成分復(fù)雜的特點(diǎn),這些工藝在實(shí)際運(yùn)行中出現(xiàn)了處理成本高、運(yùn)行不穩(wěn)定等突出問題,所以在今后的研究與應(yīng)用中,以下一些問題需要考慮和解決:含重金屬污泥的二次污染問題;離子交換洗脫液及樹脂的再生問題;多功能組合方法和組合裝置的研究與開發(fā)問題;現(xiàn)有酸洗工藝、電鍍工藝、清洗工藝的改革問題。

含重金屬酸洗漂洗廢水的資源化和無害化處理,工藝首先應(yīng)保證最大限度資源化,盡可能多地回收其中的有價金屬和酸。

加大新技術(shù)開發(fā)力度,對原有工藝進(jìn)行技術(shù)改造,以適應(yīng)不同環(huán)境不同廢水的共同要求;開發(fā)既能回收重金屬又能凈化廢水的綠色工藝,實(shí)現(xiàn)污染物的零排放。

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