王惠君,高偉彪

(浙江海洋學(xué)院 海洋科學(xué)學(xué)院,浙江 舟山 316004)

110＊樹脂吸附銅的行為研究

王惠君,高偉彪

(浙江海洋學(xué)院 海洋科學(xué)學(xué)院,浙江 舟山 316004)

研究了Cu2+在110＊樹脂上的吸附行為。結(jié)果表明:在p H=4.19的 HAc-NaAc緩沖溶液中,110＊樹脂吸附Cu2+效果最佳,靜態(tài)飽和吸附容量為240 mg/g;用1.0～2.0 mol/L HCl溶液洗脫,洗脫率達(dá)100%;表觀速率常數(shù) k298=1.55×10-4s-1,表觀活化能 Ea=37.2 kJ/mol;等溫吸附服從 Freundlich經(jīng)驗(yàn)式;吸附熱力學(xué)參數(shù)ΔH=14.8 kJ/mol,ΔS=52.0 J/(mol·K),ΔG=-0.7 kJ/mol。用化學(xué)和紅外光譜法確定了吸附機(jī)制為化學(xué)吸附。

110＊樹脂;銅(Ⅱ);吸附行為

目前,含銅廢水的處理方法有化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換法等,其中,離子交換法具有穩(wěn)定性好、分離方便、樹脂可重復(fù)使用等特點(diǎn),在催化、吸附、金屬回收等方面都得到了廣泛應(yīng)用[1-6]。試驗(yàn)采用用功能基為—COOH的陽離子交換樹脂110＊樹脂研究了從廢水中吸附金屬銅離子,探討了銅(Ⅱ)在110＊樹脂上的吸附行為。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

110＊樹脂(南開大學(xué)化工廠產(chǎn)品,粒度 354 μm;p H為3.58～6.23的NaAc-HAc緩沖溶液;銅離子標(biāo)準(zhǔn)液,由分析純CuSO4·5H2O配制;其他試劑均為分析純。

UV-1610PC紫外分光計(jì);ZHWY-100C型恒溫培養(yǎng)振蕩器;p HS-3C型p H計(jì);Burker-TENSOR27型紅外光譜儀。

1.2 吸附和分析方法

1.2.1 吸附平衡試驗(yàn)

稱取一定量110＊樹脂,加入一定體積的緩沖溶液,浸泡24 h后,加入一定量Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,在恒溫培養(yǎng)振蕩器中振蕩至平衡,分析水相中Cu2+平衡質(zhì)量濃度,計(jì)算分配比(D):

式中:Q——樹脂對 Cu2+的吸附量,mg/g;ρ0和ρe——分別為水相中 Cu2+的起始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度,mg/mL;m——樹脂質(zhì)量,g;V——液相體積,mL。

1.2.2 分析方法

取待測溶液0.25 mL置于25 mL容量瓶中,加入1 mL二甲酚橙(0.5%)和10 mL HAc-NaAc緩沖溶液(pH=5.73),用二次蒸餾水稀釋至刻度。在波長576.3 nm處,用1 cm比色皿,以試劑空白為參比測定吸光度[7],計(jì)算吸附率和分配比。

1.2.3 解吸試驗(yàn)

取一定量負(fù)載樹脂,用緩沖溶液洗滌3次,加入解吸劑,振蕩平衡后測定水相中Cu2+質(zhì)量濃度,計(jì)算解吸率。

2 結(jié)果與討論

2.1 介質(zhì)pH對分配比的影響

準(zhǔn)確稱取15.0 mg樹脂8份,分別在 T=298 K、ρ0=167μg/mL 條件下 ,間歇振蕩至平衡 ,測定在HAc-NaAc緩沖體系中介質(zhì)pH對樹脂吸附Cu2+的影響,結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?pH=4.19時,Cu2+吸附率最大,lgD=3.71。pH>4.19后,體系發(fā)生水解。以下試驗(yàn)均在pH=4.19的HAc-NaAc體系中進(jìn)行。

圖1 pH對分配比的影響

2.2 吸附速率及表觀活化能的測定

準(zhǔn)確稱取15.0 mg樹脂,在 T=298K、p H=4.19、ρ0=200μg/mL條件下進(jìn)行吸附平衡試驗(yàn)。每隔一定時間測定溶液中Cu2+的殘余質(zhì)量濃度,直至平衡。將測得的一系列數(shù)據(jù),經(jīng)體積校正后換算成相應(yīng)的吸附量,以Q～t作圖得圖2。

圖2 吸附速率曲線

Cu2+在110＊樹脂上的吸附,在開始階段,符合速率方程

式中:F=Qt/Q∞,Qt和Q∞分別為反應(yīng)時間 t和平衡時每g樹脂的吸附量。以-ln(1-F)對t作圖得圖3。由圖3直線斜率求得110＊樹脂吸附Cu2+的表觀速率常數(shù) k298=1.55×10-4s-1,相關(guān)系數(shù) r=0.972 2,表明液膜擴(kuò)散為吸附過程的主控步驟[8]。改變溫度,其他條件和方法不變,分別得308 K和318 K時-ln(1-F)～t的線性關(guān)系曲線(見圖3),求得 k308=2.83×10-4s-1,k318=4.20×10-4s-1。根據(jù)Arrhenius公式

以lgk～1/T作圖得圖4,根據(jù)圖4得表觀活化能Ea=37.2 kJ/mol。

圖3 吸附速率常數(shù)曲線

圖4 活化能測定曲線

2.3 等溫吸附曲線

準(zhǔn)確稱取15.0,20.0,25.0,30.0,35.0 mg樹脂 5 份 ,在 T=298 K、p H=4.19、ρ0=267 μg/mL條件下,按1.2.1方法進(jìn)行試驗(yàn),測定平衡時溶液濃度ρe,換算成相應(yīng)吸附量Q,根據(jù)Freundlich 等溫式 Q=aρ1/be,以 lgQ 對 lgρe作圖得圖 5。圖中直線的相關(guān)系數(shù) r=0.988 2,由此可求得常數(shù) b=5.59。b值在 2～10之間,表明 110＊樹脂吸附Cu2+的反應(yīng)容易進(jìn)行[9]。

圖5 Freundlich等溫曲線

2.4 溫度對吸附的影響及熱力學(xué)參數(shù)的確定

準(zhǔn)確稱取 15.0 mg樹脂 3份,在ρ0=200 μg/mL、pH=4.19條件下 ,測定298、308、318 K時樹脂吸附Cu2+的分配比。以lgD對 T-1×103作圖,得圖6。圖中直線相關(guān)系數(shù) r=0.999 4,表明升高溫度對吸附有利,吸附過程是吸熱的,吸附反應(yīng)為化學(xué)吸附。直線斜率 k= -0.773×103,截距=6.26。根據(jù)lgD=-ΔH/2.303RT+ΔS/R,求得ΔH=14.8 kJ/mol,ΔS=52.0 J/(mol·K)。T=298 K時 ,ΔG=ΔH-TΔS=-0.7 kJ/mol,表明樹脂吸附Cu2+在該條件下可以自發(fā)進(jìn)行。

圖6 溫度對分配比的影響

2.5 紅外光譜分析[10]

110＊樹脂吸附 Cu2+為化學(xué)吸附,說明樹脂功能基與Cu2+結(jié)合形成了化學(xué)鍵。為了進(jìn)一步證實(shí)上述推測,測定了樹脂吸附Cu2+前后的紅外光譜。結(jié)果表明:吸附Cu2+后,樹脂上的C—OH鍵在3 435.5 cm-1處的吸收峰移至3 467.7 cm-1處,說明C—OH中的 H發(fā)生了交換并導(dǎo)致C—O鍵增強(qiáng)。C=O鍵在1 672 cm-1處的特征吸收峰明顯減弱,說明C=O鍵中的O與Cu2+發(fā)生了配位因而使C=O鍵強(qiáng)度減弱,從而發(fā)生了紅移。

2.6 銅的解吸與回收

對吸附等量Cu2+的110＊樹脂6份各加入30 mL(0.1～2.0 mol/L)HCl溶液,振蕩平衡后測定水相中 Cu2+質(zhì)量濃度,結(jié)果見表 1。用 1.0 mol/L HCl溶液解吸,解吸時間4 min時,解吸率為50.6%,6 min時解吸率為95.9%,10 min時解吸完全。解吸容易進(jìn)行,表明 HCl是一種實(shí)用的解吸劑。

表1 不同濃度鹽酸溶液的解吸試驗(yàn)結(jié)果

Cu2+被吸附后,用 1.0 mol/L HCl溶液洗脫,再用二次蒸餾水清洗樹脂數(shù)次,然后再進(jìn)行3次吸附-解吸試驗(yàn),結(jié)果吸附容量幾乎沒有變化,證明110＊樹脂有非常優(yōu)秀的再生能力,可再生利用。

3 結(jié)論

1)110＊樹脂可用于從溶液中吸附Cu2+。在p H=4.19時,靜態(tài)飽和吸附容量為240 mg/g;用濃度為1.0～2.0 mol/L HCl溶液解吸,解吸率近100.0%。

2)樹脂吸附Cu2+的過程符合 Freundlich經(jīng)驗(yàn)式,吸附反應(yīng)容易進(jìn)行,吸附過程受化學(xué)反應(yīng)控制。

3)樹脂吸附 Cu2+的熱力學(xué)參數(shù)為:ΔH=14.8 kJ/mol,ΔS=52.0 J/(mol·K),ΔG=-0.7 kJ/mol,表觀活化能 Ea=37.2 kJ/mol,表觀速率常數(shù) k298=1.55×10-4s-1。

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Abstract:The adsorption behavior of 110＊resin for Cu(Ⅱ)is investigated.The 110＊resin has a good adsorption ability for Cu2+in the HAc-NaAc medium when p H=4.19.The statically saturated adsorption capacity is 240 mg/g resin.Cu2+adsorbed on 110＊resin can be eluted quantitatively by using 1.0～2.0 mol/L hydrochloric acid as an eluant.The apparent rate constantk298is of 1.55×10-4s-1.The apparent activation energy is of 37.2 kJ/mol.The adsorption behavior of 110＊resin for Cu2+obeys the Freundlich isotherm.The adsorption thermodynamic parameters ΔH=14.8 kJ/mol,ΔG=-0.7 kJ/mol,ΔS=52.0 J/(mol·K),respectively.The adsorption mechanism of 110＊ resin for Cu2+is chemical adsorption by chemical analysis and IR spectrometry.

Key words:110＊resin;copper(Ⅱ);adsorption;thermodynamics

Studies on Adsorption Behavior of 110＊Resin for Copper(Ⅱ)

WANG Hui-jun,GAO Wei-biao
(Marine Science College,Zhejiang Ocean University,Zhoushan,Hangzhou 316004,China)

TF804.3

A

1009-2617(2010)04-0270-03

2010-03-18

浙江省教育廳科研資助項(xiàng)目(編號20040551)。

王惠君(1958-),女,浙江舟山人,副教授,主要研究方向?yàn)楦叻肿庸δ懿牧蠎?yīng)用。