劉利娟 崔明啟 趙 佳 馬義兵 馬陳燕 鄭 雷 趙屹東

1（中國科學院高能物理研究所 北京 100049）2（北京工商大學機械工程學院 北京 100048）3（中國農業(yè)科學院農業(yè)資源與農業(yè)區(qū)劃研究所 北京 100081）

同步輻射中能X射線近邊吸收譜方法研究不同施肥制度對土壤中硫形態(tài)的影響

劉利娟1崔明啟1趙 佳2馬義兵3馬陳燕1鄭 雷1趙屹東1

1（中國科學院高能物理研究所 北京 100049）
2（北京工商大學機械工程學院 北京 100048）
3（中國農業(yè)科學院農業(yè)資源與農業(yè)區(qū)劃研究所 北京 100081）

土壤中硫是繼氮、磷、鉀之后的第四位重要的營養(yǎng)元素，它的形態(tài)轉化對農作物生長等有很大的影響。本文利用同步輻射中能X射線近邊吸收譜(XANES)方法研究用于長期定位試驗的不同施肥制度的潮土，利用實驗譜擬合出土壤中硫的不同價態(tài)的百分含量。結果表明，還原態(tài)，中間價態(tài)和高氧化態(tài)的硫在土壤中都存在，但主要以高氧化態(tài)的形式存在；不同的施肥制度對土壤全硫的含量也有不同的影響，不同氧化態(tài)的硫的比例和含量也都發(fā)生了變化。

土壤，硫，X射線近邊吸收譜

植物生長所需硫大部分由土壤直接提供，土壤中的硫是在氮、磷、鉀之后據第四位的重要營養(yǎng)元素。研究土壤中硫的形態(tài)，及土壤硫的循環(huán)途徑和轉化過程，對于深入了解土壤的供硫潛力和合理施肥具有重要的意義[1]。

近些年來，隨著糧食產量的提高和大氣中硫排放量的減少，土壤中硫的含量也在減少。據估計，到2012年世界農業(yè)缺硫量將增加到上百萬噸，亞洲將是缺硫最為嚴重的地區(qū)之一[2]。2008年 12月13–14日，我國農業(yè)技術中心與國際硫研究所(The Sulphur Institute)聯(lián)合組織召開了硫肥施用技術研討會，會議強調，我國耕地土壤缺硫狀況日益嚴重，土壤缺硫面積約占30%左右，超過20%的耕地土壤潛在缺硫；特別是近幾年，隨著作物單產水平提高、投肥品種變化、環(huán)保措施改善，耕地土壤缺硫呈現(xiàn)出增加的趨勢；在我國很多地區(qū)使用過磷酸鈣、硫酸銨、硫酸鉀、硫酸鉀鎂肥等含有硫養(yǎng)分的肥料，但更多關注氮、磷、鉀等養(yǎng)分的作用和效果，而忽略硫養(yǎng)分的價值。受對硫養(yǎng)分認識不足的影響，我國硫肥應用基本處于一種被動使用狀態(tài)，存在著盲目施用、用量不足、投向不合理等問題。

因此我們有必要研究不同的施肥制度對土壤中硫的形態(tài)轉化的影響。

硫存在的主要形態(tài)：還原態(tài)(sulphides, disulphides, thiols and thiophenes)，中間態(tài)(sulphoxides and sulphonates)和高氧化態(tài)(ester sulphates)。土壤中的硫主要以有機物的形式存在，而植物吸收的S主要以無機硫酸根的形式吸收，但是有機硫酸酯也轉化為無機硫酸鹽的形式，碳鍵硫可轉化為酯鍵硫[3]。因此研究硫之間的轉化就非常重要。

目前對土壤樣品硫的測量方法主要是用經典的化學法：

1) 土壤全硫的確定，用燃燒法。

2) 無機硫酸鹽的硫，包括水溶性的硫酸根，吸附的硫酸根和沉淀的硫酸根。用碳酸氫鈉，磷酸二氫鉀或者氟化銨萃取，然后確定萃取液中的硫酸根的濃度[4]。

3) 氫碘酸可還原的硫酸根，包括硫酸酯里的硫，氨基磺酸鹽和無機硫酸根里的硫[5]。

4) 硫醇，亞砜，磺酸，芳香族磺酸里的硫。用與鎳催化劑的反應確定[6]。

5) 硫醇和有機二硫化物的硫。用硝酸銀滴定，對二硫化銀敏感的電極[7]。

6) 鉻可還原的硫。包括硫元素和硫化鐵和硫化亞鐵里的還原硫[8]。

7) 對酸不穩(wěn)定的硫包括硫化鐵[9]。

現(xiàn)無直接方法確定土壤中的有機硫、碳鍵硫以及和不同原子相連的有機酯鍵硫，須通過上述分析結果的差值間接解決：

碳鍵硫=總的硫減去氫碘酸可還原的硫；

酯鍵硫=氫碘酸可還原的硫減去無機硫酸根中的硫。

但是由于化學法不能得到中間價態(tài)的硫的含量，且部分價態(tài)還須用測量值的差得到，誤差較大。

X射線近邊吸收譜學(X-ray absorption near edge spectroscopy, XANES)可直接確定硫的種類。硫的K邊吸收峰是硫電子1s向3p的躍遷。吸收峰的位置與硫的氧化態(tài)有關，隨著氧化態(tài)增加，峰位向高能方向移動[10]。由于XANES的“指紋”效應，我們可將未知樣品的吸收譜與已知參考物質的譜進行比較，從而得到未知樣品的信息。此法對樣品無破壞性，得到的信息真實可靠。

本文通過對土壤中的硫的 XANES分析和擬合，研究不同施肥制度對土壤中硫的價態(tài)和含量的影響。

1 材料與方法

1.1 樣品

潮土是我國的重要農業(yè)土壤，面積達1.9億畝，分布在黃淮海沖積平原。潮土區(qū)地形平坦，水資源充足，排灌方便，光、熱、水資源豐富，適種多種作物，向來是我國的糧棉油生產基地，也是優(yōu)質小麥主要種植基地。

黃淮海地區(qū)為北亞熱帶向溫暖帶過渡的大陸性季風氣候，潮土類型，一年兩熟制，作物種植多為小麥-玉米，部分為小麥-花生、小麥-大豆、小麥-棉花等多種種植制度并存。1987年選址時為鄭州郊區(qū)，在農科院試驗場內，屬于典型的潮土。地處黃淮海平原西部，東經 113°39′25″，北緯 34°47′2″，海撥高度91.3 m。受大陸季風影響，冬季干冷，夏季炎熱，年平均氣溫14.4℃，最高氣溫43.0℃，最低氣溫–17.9℃(1955 年)，≥10℃積溫 4960–5360℃。年日照時數(shù)2000–2600小時，日照百分率為55%。太陽光合有效輻射量243–247 kJ/cm2。年均降雨量645 mm，蒸發(fā)量1450 mm，平均氣溫14.4℃，無霜期 224天，地下水位雨季在 50–80 cm，旱季在150–200 cm。冬春雨雪較少，夏季降雨集中，約占全年降雨量的60%。

本次實驗的樣品是用于定位試驗的鄭州的潮土，對它們分別施加不同的肥料。本次共七種樣品，分別是不施肥的對照樣品(CK)，施用氮磷鉀肥(NPK)的樣品，施用有機肥加NPK肥(MNPK)的樣品，施用氮磷(NP)的樣品，僅施用氮肥(N)的樣品，不同作物輪作(Rotation)的土壤樣品，休閑(Fallow)的土壤樣品。

每種施肥制度是氮、磷和鉀肥的組合。每種肥料的量為 0 或如下施加量(kg·ha–1·year–1)：小麥，氮165，磷36，鉀68；玉米，氮187.5，磷41，鉀78。例如，NP為施氮磷肥，鉀肥量為0。氮肥用尿素，磷肥用過磷酸鹽，鉀肥用硫酸鉀。每種樣品都是在施肥制度下的土地上任意五個不同位置取樣，混合后風干，過2.0 mm的篩子。

本次實驗的土壤的全硫含量見表 1，測量用的是德國Elementary元素分析儀。

表1 不同土樣的全硫含量(mg/kg)Table 1 Total sulfur content (in mg/kg) of different soil samples.

1.2 XANES實驗站

實驗在北京同步輻射裝置的中能X射線光束線(原為3B3光束線[11]，后搬遷為4B7光束線)和實驗站兼用光模式下進行，儲存環(huán)中電子能量為 1.5 GeV，束流強度為300–150 mA。由于樣品中硫的含量比較低，采用熒光探測的方法采集信號。實驗裝置為自行搭建[12]，探測器為 Si(Li)譜儀。由于土壤中Si的含量很高，其熒光信號強度比較強，使得探測的硫的熒光信號信噪比較差，需要在樣品和探測器之間加濾片，來提高硫的信噪比。測量的能量范圍為2.452 keV到2.523 keV，測量步長為0.3 eV，積分時間5 s，多次掃描取平均。圖1給出不同土壤樣品的硫的XANES的實測結果。

1.3 分析方法

不同價態(tài)的硫的吸收邊不同，可用S的K邊近邊譜對不同價態(tài)硫的含量進行擬合。圖2為標準物質的硫的XANES譜。其第一個強峰(一般成為白線峰)表示硫的1s電子向3p態(tài)的躍遷。一般情況下，白線峰的位置隨著硫的氧化態(tài)增加向高能端移動，白線峰強度與硫含量有關，由其峰位和強度可對硫的種類作定量分析。

圖1 不同土樣的硫的XANESFig.1 XANES of sulfur in different soil samples.

一般有以下兩種方法定量分析硫的組成：最小二乘擬合(LSF, least square fi tting of linear combination)和主元分析(PCA, principal component analysis)。土壤中硫的種類復雜，我們用LSF擬合硫的K邊XANES譜，且基于如下假定：實驗譜能用一個或者兩個反正切函數(shù)表示光電子從 1s向連續(xù)態(tài)的躍遷，一系列高斯函數(shù)表示1s向3p態(tài)躍遷的吸收峰。擬合軟件是WinXAS3.1，用五個高斯函數(shù)(G1,G2, G3, G4, G5)和兩個反正切函數(shù)(AT1和AT2)進行擬合，其中G1到G5代表一系列不同價態(tài)的硫的s到p的躍遷（白線峰），反正切函數(shù)表示內層電子向連續(xù)態(tài)的躍遷。其中G1到G5對應的氧化態(tài)和結構如表2。

圖2 標準物質的硫的XANESFig.2 XANES of sulfur in different standard materials.

圖3給出對照樣品(CK)的擬合結果，擬合能量范圍 2.465–2.485 keV。

表2 不同氧化態(tài)的化合物及其對應的結構Table 2 Compounds of different oxidation states and its structures.

圖3 土樣CK的硫的XANES的擬合結果Fig.3 The least square fitting of XANES of sulfur of the soil of CK.

2 結果與討論

用擬合硫的XANES得到不同土樣中不同種類的硫所占的全硫的比例(表3)和它們的質量(表4)，結果表明在不同的施肥制度下土壤中不同種類的硫的百分比和質量都不相同。其中除了施用 NP和NPK的土樣外，全硫含量都有所增加，特別是施用MNPK和輪作的土壤樣品的全硫含量增加很多。硫主要是以硫酸根或酯的形式存在，其含量為46%–58.5%。

表3 用擬合XANES的方法得到的不同土樣中不同種類的硫所占全硫的比例Table 3 Contributions of different S species (in %) to the total S content of different soils by fitting XANES.

表4 擬合硫的K邊的XANES得到的不同圖樣中不同種類的硫的質量(mg/kg)Table 4 The content of different S species of different soils by S K-edge fitting XANES (in mg/kg).

一般將不同價態(tài)的硫分為三類：還原態(tài)(G1+G2)，中間價態(tài)(G3+G4)，高氧化態(tài)(G5)。其中還原態(tài)包括：硫化物，二硫化物，硫醇，噻吩等；中間價態(tài)包括：氧化硫，磺酸鹽；氧化態(tài)指硫酸鹽和硫酸酯。由表2可以看出，除了施加N的土壤外，其他土壤的還原態(tài)的硫的比例都有所降低，但是降低的比例不大；而中間價態(tài)的硫的比例都有所升高；除施加NP的土壤外，高氧化態(tài)的硫的比例都有所降低。由表4中不同價態(tài)的硫的質量比較，可以看出，還原態(tài)的硫的含量有所增加，盡管還原態(tài)的硫占全硫的比例都有所降低；中間價態(tài)的硫的含量都提高；而高氧化態(tài)的硫的含量的變化則不盡相同，有的增加，有的減少，輪作的土壤中的硫的高氧化態(tài)的硫的含量最高。施用MNPK的土壤中的硫的還原態(tài)和高氧化態(tài)比例和質量相對于施用其他肥料的土壤都高。

3 結論

施肥使得還原態(tài)和高氧化態(tài)的硫的比例降低，中間價態(tài)的硫的比例增加；還原態(tài)和氧化態(tài)的硫的含量都有所升高，施加MNPK的土壤增加最多。

硫的K-edge XANE為我們提供一種直接識別和定量的分析土壤中硫的方法，它對樣品的形態(tài)沒有改變，它可以避免化學法還原法的限制。我們通過擬合硫的XANES得到硫的不同形態(tài)的比例，得到了不同施肥制度對土壤中硫的形態(tài)的影響。

1 Ferney J R. Sulfur in Agriculture. Agronomy Series. ASA,SSA, SSSA, Madison, Wisconsin, USA, 1986, 27:207–232

2 樊明憲, Messick D L, de Bery C. 磷肥與復肥, 2005,20(6): 5–8

FAN Mingxian, Messick D L, de Bery C. Phosp Comp,2005, 20(6): 5–8

3 Zhao F J, Lehmann J, Solomon D,et al. Soil Biol Biochem, 2006, 38(5): 1000–1007

4 Dick W A, Tabatabai M A. Soil Science Society of America Journal, 1979, 43(5): 899–904

5 Freney J R. Australian Journal of Agriculture Research,1961, 12(3): 424–432

6 Ferney J R, Melville ？, Williams G E. Soil Science,1970, 109(5): 310–318

7 Strehl C, Prietzel J. Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 1999, 162(5): 511–516

8 Zhabina N N, Volkov I I. A method for determination of various sulfur compounds in sea sediments and rocks. In:Environmental Biogeochemistry and Geomicrobiology:Methods, Metals, and Assessment, Volume 3 (ed. Krumbein W E), 1978. 735–746. Ann Arbor Science, Ann Arbor,MI

9 Pruden G, Bloomfield C. Analyst, 1968, 93(1109):532–534

10 Xia K, Weesner F, Bleam W F,et al. Soil Sci Soc Am J,1998, 62(5): 1240–1246

11 Zhao J, Cui M Q, Zhao Y D,et al. Spec Acta Pat B, 2007,62(11): 1257–1262

12 馬陳燕, 崔明啟, 趙屹東, 等. 核技術, 2008, 31(6):405–409 MA Chenyan, CUI Mingqi, ZHAO Yidong,et al. Nucl Tech, 2008, 31(6): 405–409

13 Solomon D, Lehmann J, Carmen Enid Martinez. Soil Sci Soc Am J, 2003, 67(6): 1721–1731

14 Yang Z H, Singh B R, Hansen S,et al. Soil Sci Soc Am J,2007, 71(1): 163–170

15 Prietzel J, Thieme J, Tyufekchieva N. J Plant Nutr Soil Sci, 2009, 172(3): 393–403

CLCO434.1, O433.5+1

Sulfur speciation in soil under long-term fertilization by XANES

LIU Lijuan1CUI Mingqi1ZHAO Jia2MA Yibing3MA Chenyan1ZHENG Lei1ZHAO Yidong1

1(Institute of High Energy Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)
2(School of Mechanical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)
3(Institute of Agricultural Resources and Regional Planning, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China)

Sulfur is considered to be the forth important nutrient element, and its transformation greatly affects the growth of plants. In this paper, sulfur speciation in different soils is researched. Effects of long-term fertilization in different combinations were studied by sulfur K-edge XANES of the soil samples, and the proportions of S at different oxidation states were determined by fitting the sulfur K-edge XANES spectra. The results indicate that the soil samples contained all kinds of sulfur states, i.e. the most reduced S, intermediate S and highly oxidized S, with the highly oxidized S being the largest proportion. The contents of total sulfur are different in soils in different long-term fertilizer experiment, and both the rates and contents of different oxidation states change.

Soil, Sulfur, XANES

O434.1，O433.5+1

國家自然基金(10775150)資助

劉利娟，女，1983年出生，中國科學院高能物理所在讀博士生，光學專業(yè)

崔明啟

2009-11-20，

2009-12-23