田端正 王桃燕 吳江平 歐陽旭 李盛姬

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

有機(jī)氟化工是氟工業(yè)的一個重要分支，包括氟農(nóng)藥、氟醫(yī)藥、氟染料、含氟芳香族中間體、含氟表面活性劑和氟惰性流體等。我國有機(jī)氟化工未來市場空間巨大。隨著含氟醫(yī)藥氣霧劑拋射劑與含氟電子化學(xué)品的快速發(fā)展，迫切需要開發(fā)高純氟烴的制備技術(shù)。在有機(jī)氟化工的生產(chǎn)過程中，除生成所需的產(chǎn)品外，往往會產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，需要將產(chǎn)品從混合物中分離開來。對于產(chǎn)品和副產(chǎn)物為共沸物或類共沸物的體系，普通精餾等分離方法效果不明顯。因此，特種分離技術(shù)在有機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品的精制過程中顯得尤為重要。

常見的分離純化技術(shù)可分為物理法與化學(xué)法?；瘜W(xué)法主要包括化學(xué)氧化、光氯化、化學(xué)吸收、化學(xué)吸附等；而物理法主要有物理吸附、精餾、膜分離等。本文主要介紹了吸附、萃取精餾、變壓精餾、亞沸精餾、膜分離等特種分離技術(shù)在有機(jī)氟化工中應(yīng)用情況。

1 吸附

當(dāng)流體與多孔固體接觸時，流體中某一或多個組分在固體表面處產(chǎn)生積蓄，此現(xiàn)象即為吸附。吸附法是當(dāng)前HCFCs和HFCs精制技術(shù)的發(fā)展趨勢之一［1］。根據(jù)吸附劑表面與被吸附物之間作用力的不同，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附。

1.1 物理吸附

1.1.1 物理吸附概述

物理吸附，是指吸附劑與吸附質(zhì)之間是通過分子間引力（即范德華力）而產(chǎn)生的吸附。在吸附過程中物質(zhì)不改變原來的性質(zhì)，因此吸附能力小，被吸附的物質(zhì)很容易再脫離。如用活性炭吸附氣體，只要升高溫度，就可以將被吸附的氣體逐出活性炭表面。

1.1.2 物理吸附在有機(jī)氟化工中的應(yīng)用實例

有些烯烴可通過分子篩加以分離。S.A.Flaherty［2］等人利用Union Carbide提供的分子篩AW500可從飽和氟烴中去除1-氯-2，2-二氟乙烯（R1122）和1-氯-2-氟乙烯（R1131）。分子篩分離法是屬于一種物理分離法，一種分子篩有時也不能去除所有的烯烴。如AW500分子篩對1，1，1，2-四氟丙烯（R1234yf），1，1，1-三氟丙烯（R1243zf）以及順反1-氯-1，2-二氟乙烯（R1122a）等烯烴的去除作用不大。

R.M.J.Kelkheim［3］等人以含2％～10％結(jié)晶水的γ活性氧化鋁為吸附劑，在25℃下利用泵實現(xiàn)間歇吸附的循環(huán)操作，可以將R227ea中的烯烴雜質(zhì)全氟丙烯（R1216）下降至1×10-6以下。

1.2 化學(xué)吸附

1.2.1 化學(xué)吸附概述

化學(xué)吸附，是指吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)作用，生成化學(xué)鍵引起的吸附。在吸附過程中不僅有引力，還運用化學(xué)鍵的力，因此吸附能較大，要逐出被吸附的物質(zhì)需要較高的溫度，而且被吸附的物質(zhì)即使被逐出，也已經(jīng)產(chǎn)生了化學(xué)變化，不再是原來的物質(zhì)了。

1.2.2 化學(xué)吸附在有機(jī)氟化工中的應(yīng)用實例

張波［4-5］等人考察了幾種分子篩在不同溫度下對R123中不飽和烯烴雜質(zhì)R1326的吸附效果。結(jié)果表明，10X（CaX）分子篩作為吸附劑，對R1326進(jìn)行化學(xué)吸附效果最好。當(dāng)溫度為250℃時，吸附產(chǎn)品中R1326的含量接近零。AgX分子篩作為吸附劑，280℃時，吸附產(chǎn)品中R1326的含量為1.9×10-5。柳彩波［5］實驗表明，從活性Al2O3及10X，13X，CuX，AgX等分子篩中，選取幾種制成復(fù)合吸附劑，除烯烴效果好，但吸附容量不是很大，再生效果差。經(jīng)重復(fù)實驗計算，吸附容量為30～40倍（g/g）。

D.D.Horwitz［6］在其專利中指出，可以采用經(jīng)堿處理的活性氧化鋁為吸附劑，在180℃～250℃下可化學(xué)吸附C2～C6全氟烴中的全氟烯烴或全氟氯烯烴。

C.J.希爾茲［7］等認(rèn)為，將原始沸石，如鈣菱沸石與毛沸石的混合物經(jīng)鉀鹽溶液離子交換改性后，可提高對HCFC-1122的吸附選擇性。

2 萃取精餾

2.1 萃取精餾概述

在分餾過程中，有時會得到一個具有固定氣液相組成與恒定沸點的混合物，這種混合物稱為共沸（或恒沸）混合物，其沸點稱為共沸點（或恒沸點）。萃取精餾是向原料液中加入第三組分（稱為萃取劑或分離劑），以改變原組分間的相對揮發(fā)度而達(dá)到分離要求的特殊精餾方法。其要求萃取劑的沸點較原料液中各組分的沸點高得多、與組分形成共沸液、易回收。萃取精餾常用于分離各組分揮發(fā)度差別很小的溶液。萃取精餾的流程圖如圖1所示。

2.2 萃取精餾在有機(jī)氟化工中的應(yīng)用實例

樓芳彪［8］等人提出了一種純化三氟二氯乙烷的萃取精餾方法，選用標(biāo)準(zhǔn)沸點在55℃～160℃范圍內(nèi)的醇類、酯類、取代烷烴類或其混配物為萃取劑，其中可優(yōu)選丁酮、環(huán)己酮、丁酮+乙酸乙酯，通過萃取精餾可將三氟二氯乙烷中的雜質(zhì)六氟氯丁烯脫除至1×10-6以下。

Hibino［9］等人提出選用沸點高于1，1，1，3，3-五氟丙烷（R245fa）中烯烴雜質(zhì)1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯（CF-1233zd（t））的氯代烴、氟氯代烴、飽和烴以及它們的混配物為溶劑，通過萃取精餾的方法可將R245fa粗品中CF-1233zd（t）脫除至1×10-3以下，將HCFC-1233zd（c）脫除至檢測限以下。

針對由沸點接近的CFC-115與HFC-125組成的二元體系，F(xiàn)elix［10］等人提出了萃取精餾法分離去除CFC-115。其專利實驗表明，當(dāng)體系溫度升高時，CFC-115/HFC-125的相對揮發(fā)度隨之下降，接近1.0。常用的萃取劑多為易形成氫鍵的物質(zhì)，如：苯酚、芳族胺（苯胺及其衍生物）、高級醇、乙二醇等。因為這些萃取劑都具備高沸點，不與體系形成共沸物，穩(wěn)定性好，易分離回收再利用等優(yōu)點。但對于氟烷烴產(chǎn)品，使用這些萃取劑存在引入新的雜質(zhì)的風(fēng)險。針對氟烷烴體系，提出了新型萃取劑。即：沸點高于體系物質(zhì)的含有1～4個碳原子的氟氯烴。例如：針對CFC-115/HFC-125體系，沸點在-50℃～-39℃之間，可選用CFC-114、CFC-114a、CFC-113、CFC-113a、HCFC-123、FC-C-318等。

Barry A Mahler等人［11］提出了萃取精餾法分離提純R143a。所用萃取劑主要有甲醇、乙醇、丁醇及其混合物。分離效果：對于HFC-143a/CFC-115體系，雜質(zhì)CFC-115含量可控制在1×10-6；對于HFC-143a/CFC-125體系，雜質(zhì)CFC-125含量可控制在9×10-6；對于HFC-143a/CFC-12體系，雜質(zhì)CFC-12含量可控制在1×10-4；對于HFC-143a/HFC-32體系，雜質(zhì)HFC-32含量可控制在1×10-4；對于HFC-143a/HCFC-1113體系，雜質(zhì)HCFC-1113含量可控制在1×10-5。

另外，Barry A Mahler等人［12］選用甲醇作萃取劑，對HFC-152a/HFC-134體系進(jìn)行萃取精餾。得到HFC-134產(chǎn)品中，雜質(zhì)HFC-152a的含量可控制在＜1×10-5。

Michael Francis McDonald等人［13］，針對HFC 134a/異丁烯體系，選用正己烷作萃取劑進(jìn)行萃取精餾，可得到HFC 134a純度＞99.99％，異丁烯含量＜5×10-6（wt）；針對HFC 152a/異丁烯體系，選用正己烷作萃取劑進(jìn)行萃取精餾，萃取精餾后可得到HFC 152a純度＞99.99％，異丁烯含量＜5×10-6（wt）。

Pravin K Dattani等［14］針對HFC 134a/R1122體系，選用全氯乙烯作萃取劑進(jìn)行萃取精餾，萃取精餾后所得產(chǎn)品中R1122雜質(zhì)含量相對減少65％。

萃取蒸餾方法可有效分離共沸混合物，但萃取蒸餾過程也增加了操作時間與成本，還需經(jīng)過蒸餾來回收分離劑。

3 變壓精餾

3.1 變壓精餾概述

變壓精餾法是基于壓力的變化對共沸物組成變化有很大影響的原理。變壓精餾可以有效地分離二元共沸液體混合物。與其他分離共沸物的方法相比，具有工藝簡單、不引入雜質(zhì)以及節(jié)約能耗等優(yōu)點。研究表明，當(dāng)壓力變化明顯影響共沸組成時，對于同一二元共沸體系而言，變壓精餾比常規(guī)共沸精餾節(jié)約能耗近30％。

對于二元共沸混合物，除了用萃取精餾法進(jìn)行分離提純外，還可以用變壓精餾的方法，如圖2所示，共分為以下兩個步驟：（1）將該二元共沸混合物經(jīng)過第一次精餾過程，使大部分組分1從頂部得到，同時底部得到濃縮的組分2；（2）將第一步精餾得到的組分1再經(jīng)過另一精餾過程，此時的壓力應(yīng)與第一步精餾的壓力不同，同樣，大部分組分2從頂部被去除，而底部得到濃縮的組分1。

3.2 變壓精餾在有機(jī)氟化工中的應(yīng)用實例

1，1，1，3，3-五氟丙烷（HFC-245fa）屬于氫氟烴同系物，其ODP值（大氣臭氧消耗潛值）為0，GWP值（全球變暖潛能值）為820，各方面的環(huán)保性能都較好，可用于替代制冷劑、清洗劑和發(fā)泡劑等領(lǐng)域廣泛使用的對大氣臭氧層有破壞作用的CFCs，HCFCs［15］。HFC-245fa主要有五氯丙烷經(jīng)HF氟化而成。HFC-245fa與未反應(yīng)掉的HF形成二元共沸物，一般的精餾方法無法將兩者分離。變壓精餾法利用壓力變化能夠顯著改變HFC-245fa和HF混合物的共沸組成來達(dá)到分離目的。相比萃取精餾法，該特殊精餾具有避免萃取劑的回收、工藝流程短、設(shè)備投資少、操作方法簡便等優(yōu)勢。

Pham H T等［16］在其專利中提出，應(yīng)用變壓精餾法對HFC-245fa/HF等含氟鏈烷烴（碳數(shù)為C3～C5）與氟化氫體系進(jìn)行有效分離提純。例如：對于HFC-245fa/HF體系，將HFC-245fa/HF質(zhì)量比為3：1的原料，先輸入C1高壓塔。C1高壓塔的操作參數(shù)如下：回流量為454kg/h，回流溫度為167℉。C1塔底出料為高純的HF，塔頂出料HFC-245fa/HF組成為82：18。后將C1塔頂出料輸入C2低壓塔，C2低壓塔有20塊理論塔板，其操作參數(shù)如下：0.18MPa，68℉。C2塔頂出料HFC-245fa/HF組成為142.5：47.5，塔底出料為高純HFC-245fa，其中HF含量極少。從而實現(xiàn)共沸物HFC-245fa與HF的分離。另外，該專利中的實驗表明，壓力變化對HFC-356mcfq/HF、HFC-458mfcf/HF和HFC-1345/HF等體系的共沸物組成變化影響很大。變壓精餾法均適用于以上體系的分離純化。

曾紀(jì)珺等［17］使用Aspen Plus軟件對整個變壓精餾分離流程進(jìn)行了模擬計算。當(dāng)高壓塔C1操作參數(shù)為：塔壓0.7～0.9MPa、理論塔板數(shù)15塊、進(jìn)料板為第7塊塔板、回流比0.8；低壓塔C2操作參數(shù)為：塔壓0.3MPa、理論塔板數(shù)15塊、進(jìn)料板為第7塊塔板、回流比0.5時，經(jīng)變壓精餾，HFC-245fa純度可達(dá)≥99％。

HFC-125/CFC-115共沸體系經(jīng)過變壓蒸餾后，可消除共沸帶來的影響，且可高效地得到高純度的HFC-125［18］。HFC-125/CFC-115共沸體系組成隨壓力的變化會發(fā)生很大的變化，當(dāng)壓力增加到1.378MPa時，體系中CFC-115的濃度可接近于0。

Nappa M J［19］等人在專利中提到，壓力變化對HFC-236cb/HF、HFC-235cb/HF等體系的共沸物組成變化影響很大。采用變壓精餾法分別對HFC-236cb/HF、HFC-235cb/HF等體系進(jìn)行分離提純?？梢垣@得高純HFC-236cb與HFC-235cb，其中雜質(zhì)HF含量僅有1×10-6。

4 亞沸精餾

4.1 亞沸精餾概述

在高精度的晶片生產(chǎn)中，微量的雜質(zhì)都會很大程度上減低產(chǎn)品的性能，普通純度的試劑中的雜質(zhì)將造成嚴(yán)重的后果：堿金屬雜質(zhì)（Na、Ca等）會溶進(jìn)氧化膜中，從而導(dǎo)致耐絕緣電壓下降；重金屬雜質(zhì)（Cu、Fe、Cd、Ag等）附著在硅晶片的表面上，將會使PN結(jié)耐電壓降低；雜質(zhì)分子或離子的附著又是造成腐蝕或漏電等化學(xué)故障的主要原因。只有超凈高純試劑才能滿足微電子芯片工業(yè)的需要。

亞沸精餾是一種除去液體中金屬離子與固體微粒的極為有效的方法。該技術(shù)的關(guān)鍵就是將被提純的液體加熱到沸點以下5℃～20℃。由于液體未達(dá)到沸點，和液相平衡的氣相也就不再由大量蒸汽物粒所組成，而是以分子狀態(tài)與液相平衡。因此蒸汽中極少夾帶或不夾帶金屬離子和固體微粒。這種以分子狀態(tài)存在于氣相空間的蒸汽，又在冷凝管壁上冷凝成液體，這樣得到的亞沸精餾法提純的液體，其金屬離子雜質(zhì)含量會低于1×10-10。

4.2 亞沸精餾在有機(jī)氟化工中的應(yīng)用實例

1，1，1－三氯乙烷已被成功用作集成電路清潔劑。其原理如下：在高溫時，1，1，1－三氯乙烷會分解出活性氯及氯化氫，分解物能與金屬雜質(zhì)離子反應(yīng)生成氯化物，在高溫下能被氧化，隨氮氣帶走，或抽真空去除，利用這一性質(zhì)可達(dá)到清洗目的。但1，1，1－三氯乙烷必須是超高純的，以避免其本身的雜質(zhì)，它的每種金屬離子濃度含量必須嚴(yán)格控制。

施沁清等［20］對1，1，1－三氯乙烷料液進(jìn)行亞沸蒸餾，采用電熱絲加熱的形式加熱液體，在亞沸態(tài)時將液體蒸出，用于去除低沸點溶劑中的金屬離子，可使達(dá)到10－9級。但是1，1，1－三氯乙烷在紅外線照射下不穩(wěn)定，采用普通亞沸蒸餾，分解將達(dá)1％～2％，生成氯化氫和二氯乙烯，即使加入穩(wěn)定劑也只能達(dá)到99.5％～99.8％。為了解決這一難題，采用高真空度下低溫蒸餾深度冷卻亞沸蒸餾法，取得了滿意的效果。

5 膜分離

5.1 膜分離概述

膜分離技術(shù)是在20世紀(jì)初出現(xiàn)，20世紀(jì)60年代后迅速崛起的一門分離新技術(shù)。利用具有選擇性分離功能半透膜作為選擇障礙層、在膜的兩側(cè)存在一定量的能量差作為動力，允許某些組分透過而保留混合物中其他組分，各組分透過膜的遷移率不同，從而達(dá)到分離目的。利用膜的選擇性分離實現(xiàn)料液中不同組分的分離、純化、濃縮的過程稱作膜分離。膜分離是一種屬于傳質(zhì)分離過程的單元操作，過程的推動力可以是壓力差、濃度差或電位差。

目前，膜分離方法主要包括滲透、反滲透、超濾、透析、電滲析、液膜技術(shù)、氣體滲透和滲透蒸發(fā)等。膜分離所處理的流體可以是液體或氣體。膜分離技術(shù)兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，同時還具有高效、節(jié)能、環(huán)保、分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等優(yōu)點。它與傳統(tǒng)過濾的不同在于，膜可以在分子范圍內(nèi)進(jìn)行分離，并且這過程是一種物理過程，不需發(fā)生相的變化和添加助劑。

膜分離所用膜的孔徑一般為微米級，依據(jù)其孔徑的不同（或稱為截留分子量），可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜；根據(jù)材料的不同，可分為無機(jī)膜和有機(jī)膜。其中，無機(jī)膜主要還只有微濾級別的膜，主要是陶瓷膜和金屬膜；有機(jī)膜是由高分子材料做成的，如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等。表述膜分離性能的關(guān)鍵參數(shù)為選擇因子。

選擇因子αA/B定義為：

其中yA和yB-組分A和B在滲透物中的摩爾分?jǐn)?shù)；

xA和xB-組分A和B在原料中的摩爾分?jǐn)?shù)。

5.2 膜分離在有機(jī)氟精細(xì)化學(xué)品中的應(yīng)用實例

5.2.1 含氟有機(jī)蒸汽回收

早在20世紀(jì)90年代美國就將蒸汽/氣體分離用于從冷凍劑制造廠排放的全氯氟烴（CFCs）和氫氯氟烴（HCFCs）中回收鹵代烴。

MTR公司用膜分離法回收制冷設(shè)備排放氣中的HCFC-123、CFC-11、CFC-12、氣霧劑和泡沫制備過程中產(chǎn)生的CFCs和HCFCs等［21］，以減少這種物質(zhì)對臭氧層的破壞，這些裝置的處理能力已達(dá)到84.9～169.8m3/h。具體處理效果見圖3。

5.2.2 含氟有機(jī)物與HCl混合氣體的分離

杜邦公司開發(fā)了利用多級膜分離組件分離高純含氟有機(jī)物和HCl的新技術(shù)，該膜組件（聚酰亞胺中空纖維膜）因為HCl的滲透率高于含氟化合物的滲透率（選擇性最高能達(dá)8）可達(dá)到兩者分離的目的。

王小呈［22］曾提出采用膜分離方法回收衢州巨化R22生產(chǎn)裝置副產(chǎn)物HCl中的R23，并采用山東煙臺柏美亞（中國）有限公司生產(chǎn)的PPA-25型聚砜中空纖維分離膜進(jìn)行了R23回收試驗研究。

5.2.3 全氟類有機(jī)物與氮氣的分離

目前，全氟乙烷R116被廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)的蝕刻清洗過程，在這個過程中會產(chǎn)生R116與氮氣的混合尾氣。由于R116屬于溫室氣體，不能直接排放到大氣中去，需對其進(jìn)行回收。J.G.Wijmans等人［23］研究了利用復(fù)合膜來選擇性分離R116與氮氣，膜能透過氮氣而截留R116，從而R116得到濃縮。實現(xiàn)回收尾氣中的R116的目的。其不同膜材質(zhì)下的選擇性因子如表1所示?？梢姡谶@幾種膜中，氮氣對R116的選擇性很高，很容易實現(xiàn)二者的分離。

表1 不同膜材質(zhì)的氮氣對R116的選擇因子

除了R116之外，R14與R218也被廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)的清洗過程，同樣存在回收的問題。Pinnau等人［24］就研究了這三種全氟清洗劑與氮氣在PMP膜中的選擇通過情況，結(jié)果如表2所示。可以發(fā)現(xiàn)，在PMP膜中，氮氣對這三種清洗劑的選擇性因子很高，很容易分離，尤其是R116與R218。

表2 PMP膜中氮氣分別對R14、R116與R218的選擇性

5.2.4 含氟共沸混合物的分離

R116與HCl是共沸混合物，其共沸組成40％R116+60％HCl（摩爾分率），用普通的精餾難以將兩者分離。采用聚酰亞胺中空纖維膜，可將兩者分開，其流程圖如圖4所以。HCl對R116的分離因子達(dá)到60［25］。

膜分離技術(shù)正在越來越廣泛的用于超凈高純試劑的制備中，特別是與高效連續(xù)精餾技術(shù)、氣體低溫精餾與吸收技術(shù)等的結(jié)合使用。目前國際上在超凈高純試劑的制備中常用的分離膜主要包括反滲透膜和離子交換膜等。它們對應(yīng)不同的分離機(jī)理及不同的設(shè)備。通過膜處理技術(shù)與精餾或氣體吸收技術(shù)的結(jié)合，已經(jīng)可以實現(xiàn)金屬雜質(zhì)的控制水平達(dá)到ppb級以下。膜分離較適宜用于分離度要求苛刻、附加值高的產(chǎn)品的精制。膜分離作為一種新興的分離純化技術(shù)，具有其它傳統(tǒng)分離方法無可比擬的優(yōu)越性，在有機(jī)氟化工中有較好的應(yīng)用前景。

6 總結(jié)

提純技術(shù)各有特點，各具所長。不同的提純技術(shù)適應(yīng)于不同產(chǎn)品的提純工藝。對于每一個待分離純化的對象，應(yīng)根據(jù)其自身價值、耐熱性、耐光性以及其所含雜質(zhì)類型及濃度的不同，選用合適的提純技術(shù)。對于一個待分離對象，當(dāng)只用一種提純方法不能達(dá)到要求時，如采用多種提純技術(shù)聯(lián)合或集成使用，往往更容易達(dá)到令人滿意的提純效果。

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