張建均 黃 劍 張玉環(huán) 申屠寶卿

（1.永高股份有限公司，浙江 黃巖 318020；2.浙江大學(xué)化工系，浙江 杭州 310027）

0 前言

與普通的碳鏈橡膠相比，有機(jī)硅橡膠具有較好的耐熱（250℃下長(zhǎng)期使用）和耐老化等性能，可應(yīng)用于航空航天、化工、醫(yī)用衛(wèi)生等領(lǐng)域。根據(jù)硫化溫度不同，可分為高溫硫化硅橡膠和室溫硫化硅橡膠，其耐熱性以高溫硫化硅橡膠為佳。另外，高溫硫化硅橡膠還具有良好的脫模性和仿真性，成為一種優(yōu)良的模具材料［1］，其制作的模具可用于低熔點(diǎn)金屬的澆注成型。但金屬澆注成型時(shí)溫度高，短時(shí)高于400℃，且在取出制品過(guò)程中受到撕扯，這就要求硅橡膠既具有較好的力學(xué)性能，又具有優(yōu)異的耐高溫性能。

硅橡膠的力學(xué)性能和耐熱性與其結(jié)構(gòu)和組成密切相關(guān)。二甲基硅橡膠是使用最為廣泛的硅橡膠產(chǎn)品，但普通的二甲基硅橡膠分子鏈上不存在活性官能團(tuán)，所以硫化活性低，其制得的產(chǎn)品交聯(lián)度低、性能不理想；引入乙烯基后得到的甲基乙烯基硅橡膠易于交聯(lián)，制得的產(chǎn)品機(jī)械性能好［2］。因此，本文研究道康寧公司高溫硫化甲基乙烯基硅橡膠的組成與結(jié)構(gòu)參數(shù)，并闡明其組成和結(jié)構(gòu)與耐熱性的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

甲基乙烯基硅橡膠基礎(chǔ)膠（GP300、GP700、HS50、HS70及TR55）（道康寧公司）、2，5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過(guò)氧基）己烷（DBPMH）（天津阿克蘇過(guò)氧化物有限公司）。

雙輥混煉機(jī)，SK-160B，上海橡膠機(jī)械廠；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，Zwick/Roell Z202，德國(guó)Zwick公司；高溫老化箱，8401-1型，杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠；熱重分析儀，Pyris 1 TGA，美國(guó)Perkin公司。

1.2 高溫硫化硅橡膠的制備及耐高溫試驗(yàn)

稱(chēng)取100重量份的硅橡膠基膠，加入雙輥混煉機(jī)中，再加入2份硫化劑DBPMH，混煉均勻后出料。存放24h后，采用平板硫化機(jī)在170℃、15MPa下硫化15min。采用制樣機(jī)制得標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，200℃下二段硫化4h。將烘箱升溫至300℃，恒溫一定時(shí)間后放入測(cè)試樣條，0.5h和1h后取出老化后的測(cè)試樣條。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 甲基乙烯基聚硅氧烷中乙烯基含量的測(cè)定

采用碘量法測(cè)定硅橡膠中乙烯基含量。稱(chēng)取1g左右生膠置于碘量瓶中，加入30mL乙酸丁酯，充分振蕩至膠料完全溶解。加入5mL 3％乙酸汞溶液和5mL 2.5％氯化碘溶液，振蕩，停放0.5h左右。加入15mL10％碘化鉀溶液，劇烈振蕩，放置15min，用0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液滴定至淡藍(lán)色時(shí)加入5mL 0.25％淀粉指示劑，再繼續(xù)滴定至藍(lán)色消退即為終點(diǎn)，記錄消耗的硫代硫酸鈉的體積數(shù)?？筛鶕?jù)下式計(jì)算甲基乙烯基硅橡膠中乙烯基含量。

式中V1-空白測(cè)試時(shí)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液量，V0-測(cè)試樣品消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液量，CB-硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，27-乙烯基分子量，G-樣品質(zhì)量。

1.3.2 甲基乙烯基硅橡膠中二氧化硅含量的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)取約2g硅橡膠生膠，切碎，置于碘量瓶中，加入甲苯/氨水體積比為1：1的混合溶劑，加熱震蕩10～15min至完全溶解后，將所得溶液放入離心機(jī)中離心分離出濾渣。烘干濾渣，稱(chēng)重即為二氧化硅的重量，除以總重量即得硅橡膠中二氧化硅的含量。

1.3.3 甲基乙烯基聚硅氧烷分子量的測(cè)定

采用烏氏粘度計(jì)測(cè)定甲基乙烯基聚硅氧烷的分子量，毛細(xì)管孔徑0.47mm，測(cè)試溫度（25±0.1）℃。根據(jù)［η］=KMa計(jì)算分子量，其中［η］為特性粘度；K為常數(shù)（1.5×10-3）；a為特征常數(shù)（0.66）。

1.3.4 高溫硫化硅橡膠交聯(lián)密度的測(cè)定

將硫化后的硅橡膠剪碎成小片，包于銅網(wǎng)中稱(chēng)重，然后置于甲苯中，間隔一定時(shí)間取出試樣，擦干表面溶劑，迅速稱(chēng)重，再放入甲苯中。如此反復(fù)，直至試樣質(zhì)量變化小于0.01g，即認(rèn)為已達(dá)到溶脹平衡。

1.3.5 硅橡膠力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)GB/T529-1999標(biāo)準(zhǔn)，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)定硅橡膠老化前后的撕裂強(qiáng)度，拉伸速率為500mm/min。

1.3.6 硅橡膠的熱重分析

采用美國(guó)Perkin公司的熱重分析儀（Pyris 1 TGA）測(cè)定升溫過(guò)程中硅橡膠質(zhì)量隨溫度的變化，空氣氣氛，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫硫化硅橡膠的組成與結(jié)構(gòu)

研究了道康寧公司通用系列（GP）、高強(qiáng)度系列（HS）和耐撕裂系列（TR）高溫硫化甲基乙烯基硅橡膠的組成和結(jié)構(gòu)。硅橡膠基膠一般由聚合物和補(bǔ)強(qiáng)劑二氧化硅組成，采用甲苯-氨水溶解法分離硅橡膠中的聚合物和二氧化硅，其結(jié)果如表1所示。表明硅橡膠的硬度主要與二氧化硅含量有關(guān)，如GP700的硬度比GP300大，其補(bǔ)強(qiáng)劑二氧化硅含量較高。

表1 各種高溫硫化硅橡膠基膠的組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1說(shuō)明，乙烯基含量以TR55最高，GP300和GP700的乙烯基含量相近，HS50和HS70的乙烯基含量相差不大。分子量則以HS系列最高，而TR55和GP系列的分子量相近，一般為64萬(wàn)左右。

高溫硫化硅橡膠的性能與甲基乙烯基硅橡膠的分子量及乙烯基含量密切相關(guān)。隨甲基乙烯基硅橡膠分子量增加，其大分子鏈更易于纏結(jié)，從而抑制主鏈的成環(huán)降解，提高橡膠的耐熱性但其加工流動(dòng)性下降。硅橡膠的交聯(lián)度、硬度、拉伸強(qiáng)度則隨乙烯基含量的增加而增加，硫化速度也隨乙烯基含量增加，但使耐熱性下降［3］。

2.2 高溫硫化硅橡膠老化前后的力學(xué)性能

主鏈斷裂和側(cè)基的氧化是硅橡膠在高溫空氣氛中發(fā)生的主要反應(yīng)，其中主鏈斷裂生成環(huán)狀硅氧烷，使硅橡膠軟化；而側(cè)基氧化生成活性自由基，自由基間發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致硅橡膠交聯(lián)和硬化［4-5］。主鏈斷裂和側(cè)基氧化均影響硅橡膠的性能。

研究了300℃下各種高溫硫化硅橡膠的撕裂強(qiáng)度及其保持率與老化時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果如表2。老化前TR55的撕裂強(qiáng)度最好，HS系列居中，GP系列最差，說(shuō)明硅橡膠中的乙烯基含量影響其撕裂強(qiáng)度。老化前HS50和HS70的撕裂強(qiáng)度值基本相同；由于GP700的二氧化硅含量較高，所以其撕裂強(qiáng)度稍優(yōu)于GP300。

高溫硫化硅橡膠的撕裂強(qiáng)度均隨老化時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。老化0.5h后，HS系列的撕裂強(qiáng)度保持率最高，TR55居中，GP300和GP700的撕裂強(qiáng)度保持率最差，但老化0.5h后TR55的撕裂強(qiáng)度值最高。老化1h后，GP系列硅橡膠的撕裂強(qiáng)度最低；TR55的撕裂強(qiáng)度居中，其值為32.7kN/m，但保持率降至76.9％；HS系列的撕裂強(qiáng)度保持率最高，其值都在90％以上，說(shuō)明HS系列硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱性，這是由于HS系列硅橡膠的乙烯基含量適中，而分子量最大，分子鏈易纏結(jié)，可抑制主鏈的成環(huán)降解，從而使其耐熱性較優(yōu)。

表2 各種高溫硫化硅橡膠的撕裂強(qiáng)度及其保持率隨時(shí)間的變化（300℃）

采用甲苯溶脹法研究了硅橡膠在甲苯中的溶脹行為，以研究各種高溫硫化硅橡膠膠老化前后撕裂強(qiáng)度變化的原因。根據(jù)平衡溶脹度，采用Floryrehner方程式（1）和式（2）計(jì)算出硅橡膠交聯(lián)點(diǎn)間的分子量（Mc，g/mol）及交聯(lián)密度（D，mol/g）［6］，其結(jié)果如表3所示。

式中νr-硅橡膠溶脹后的體積百分率；ρr-硅橡膠密度（g/cm3）；V1-溶劑甲苯的摩爾體積（cm3/mol）；χ-溶劑甲苯與硅橡膠相互作用參數(shù)。

其中硅橡膠溶脹后的體積百分率（νr）及平衡溶脹度（）根據(jù)式（3）和（4）計(jì)算：

式中w0-高溫硫化硅橡膠初始質(zhì)量（g）；b-基膠中聚合物的質(zhì)量百分率；ws-高溫硫化硅橡膠溶脹后質(zhì)量（g）；ρs-溶劑甲苯密度（g/cm3）。

硅橡膠與甲苯的相互作用參數(shù)χ=0.454；甲苯摩爾體積V1=106.70cm3/mol；硅橡膠密度ρr=0.98g/cm3；甲苯密度ρs=0.866g/cm3。

各種高溫硫化硅橡膠老化前的平衡溶脹度、交聯(lián)點(diǎn)間分子量及交聯(lián)密度列于表3。老化前GP系列硅橡膠的交聯(lián)密度最低，HS系列硅橡膠次之，TR55的交聯(lián)密度最大，這是因?yàn)镚P系列硅橡膠的乙烯基含量最低，HS系列居中，TR55的乙烯基含量最高。硅橡膠的交聯(lián)密度隨乙烯基含量的增加而增加，交聯(lián)點(diǎn)間分子量則隨乙烯基含量的增加而減小，撕裂強(qiáng)度也隨之增加。

表3 高溫硫化硅橡膠老化前的平衡溶脹度、交聯(lián)點(diǎn)間分子量及交聯(lián)密度

研究了300℃老化1h后各種硅橡膠交聯(lián)密度的變化，結(jié)果如表4所示。可以看出，TR55的交聯(lián)密度由2.87×10-4mol·g-1降至1.77×10-4mol·g-1，導(dǎo)致其撕裂強(qiáng)度顯著下降；GP系列硅橡膠的交聯(lián)密度降至1×10-4mol·g-1以下，導(dǎo)致其力學(xué)性能基本喪失；HS系列硅橡膠的交聯(lián)密度仍在2×10-4mol·g-1以上，使其撕裂強(qiáng)度保持率較高，進(jìn)一步證明HS系列硅橡膠具有優(yōu)異的耐熱性。由于同一系列硅橡膠的交聯(lián)密度變化值比較接近，所以其撕裂強(qiáng)度保持率也相近，其耐熱性也相差不大。

表4 高溫硫化硅橡膠300℃老化1h后平衡溶脹度、交聯(lián)點(diǎn)間分子量及交聯(lián)密度

2.3 高溫硫化硅橡膠的熱失重行為

采用熱重分析儀研究了氮?dú)饣蚩諝夥諊翯P700，HS70，TR55硅橡膠的熱失重行為［7］，以闡明高溫硫化硅橡膠的耐熱性，其結(jié)果如圖1和圖2所示。無(wú)論在氮?dú)饣蚩諝鈿夥罩?，GP700硅橡膠的起始熱失重溫度最低，耐熱性最差，TR55居中，HS70硅橡膠的起始熱失重溫度最高，耐熱性最優(yōu)。氮?dú)夂涂諝夥諊蠺R55硅橡膠的熱失重曲線差別較大，其在氮?dú)夥諊心蜔嵝暂^好，而空氣存在下TR55硅橡膠在400℃開(kāi)始失重，這是由于TR55的乙烯基含量較高，在空氣中乙烯基易發(fā)生氧化降解反應(yīng)，使其耐熱性降低。

在氮?dú)鈿夥罩泄柘鹉z的質(zhì)量殘留百分?jǐn)?shù)都低于其在空氣氣氛中的質(zhì)量殘留百分?jǐn)?shù)，這是由于硅橡膠在氮?dú)庵邪l(fā)生主鏈解扣式降解而使主鏈斷裂，生成揮發(fā)性的環(huán)狀低分子化合物，從而使其失重率較高，質(zhì)量殘留百分?jǐn)?shù)較低，而在空氣氛圍中硅橡膠主要發(fā)生側(cè)基的氧化交聯(lián)，硅橡膠中硅成分的殘留百分?jǐn)?shù)較高。

3 結(jié)論

（1）研究了高溫硫化硅橡膠的組成和結(jié)構(gòu)，其中HS系列硅橡膠的分子量較大，而TR55硅橡膠的乙烯基含量較高。同一系列硅橡膠的乙烯基含量及分子量相近，而二氧化硅含量不同。

（2）研究了高溫硫化硅橡膠的撕裂強(qiáng)度和耐熱性，HS系列硅橡膠老化后撕裂強(qiáng)度保持率最高，而TR55老化前撕裂強(qiáng)度值較高，但老化后撕裂強(qiáng)度保持率較低。

［1］馮圣玉，張潔，李美江，等.有機(jī)硅高分子及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：74-98.

［2］周寧琳.有機(jī)硅聚合物導(dǎo)論［M］.北京：科學(xué)出版社，2000：44-45.

［3］晨光化工研究所有機(jī)硅編寫(xiě)組.有機(jī)硅單體及聚合物［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1986：243-247.

［4］宋永才，商瑤，馮春祥.聚二甲基硅烷的熱分解研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，1995，（6）：753-757.

［5］Grassie N，Macfarlane I G.The thermal degradation of polysiloxanes（I）：Poly（dimethyl siloxane）［J］.European Polymer Journal，1978，14（11）：875.

［6］Robert D S，George W D.Detrmination of effective crosslink density in silicone rubber［J］.Journal of Applied Polymer Science，1965，l9（7）：151-168.

［7］Grassie N，Macfarlane I G，F(xiàn)rancey K F.The thermal degradation of polysiloxanes（Ⅱ）：Poly（methyl phenylsiloxane）［J］.European Polymer Journal，1979，15（5）：415.