張劍鋒

(湖北出入境檢驗檢疫局 湖北武漢 430050)

1 引言

測量不確定度的評定較復(fù)雜,這不僅由于測量不確定度的某些數(shù)學(xué)處理過程相當(dāng)復(fù)雜,更重要的是對不確定度來源的分析與分析者對測量過程和被測量對象的認(rèn)識有關(guān),而且首先必須給出被測量對象的數(shù)學(xué)模型。針對化學(xué)分析而言,其測量不確定度的評定方法具有某些共同的特點,不確定度的主要來源有:質(zhì)量、體積、外部數(shù)據(jù)、測試過程、隨機效應(yīng)、取制樣等。將各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照方差和協(xié)方差的合成方法計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度,通過分別計算分量自由度,進(jìn)而求得有效自由度用以確定包含因子的方法,或在通常情況下采用給定包含因子為 2或 3的方法確定擴展不確定度。

本研究是針對 RoHS指令關(guān)于電子電氣產(chǎn)品中鉛 (Pb)、鎘 (Cd)、鉻 (Cr)測定的不確定度評定,其中,Pb、Cd和 Cr的測定采用檢驗檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),即SN/T 2004.2-2005電子電氣產(chǎn)品中 Pb、Cd和 Cr的測定第 2部分:火焰原子吸收光譜法。

潘振球等[1-2]對原子吸收光譜法測定重金屬及有毒有害元素的不確定度進(jìn)行了詳細(xì)的討論,并介紹了原子吸收法測定結(jié)果的全過程及其不確定度的分量、標(biāo)準(zhǔn)不確定度、擴展不確定度的計算。目前,原子吸收光譜法不確定度研究較多的元素是食品、化妝品、酒、飼料、水、化礦產(chǎn)品、涂料中的 Pb、Cu、Zn、Mn、Fe[3-10],但關(guān)于電子電氣產(chǎn)品中 Pb、Cd和 Cr測定方法不確定度分析的報道較少。

2 實驗方法

SN/T 2004.2-2005電子電氣產(chǎn)品中 Pb、Cd和Cr的測定第 2部分:火焰原子吸收光譜法。

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

RoHS中 Pb、Cd和 Cr含量的計算公式為 X=(C測量值-C空白值) ×V/M。

式中:X——試樣中 Pb、Cd和 Cr的含量 (mg/kg);

C測量值——測定液中 Pb、Cd和 Cr的濃度 (mg/L);

C空白值——試劑空白中 Pb、Cd和 Cr的濃度(mg/L);

V——試樣消化后定容體積 (mL);

M——測定用試樣量 (g)。

2.2 不確定度分析要素

對 RoHS中的 Pb、Cd和 Cr含量測試過程的分析表明,影響其結(jié)果的因素見圖 1。

圖 1 RoHS中 Pb、Cd和 Cr含量分析的不確定度影響因子

3 結(jié)果

3.1 C測量值和 C空白值的不確定度分析

由兩部分構(gòu)成,其一是由 5種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度-吸收率擬合的直線求得 C測量值所產(chǎn)生的不確定度;其二是由標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制成 5種標(biāo)準(zhǔn)溶液時所產(chǎn)生的對 C測量值帶來的不確定度。

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線不確定度分析

(1)Cd的 5種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收值,每個濃度測定 3次,結(jié)果見表 1。

表 1 不同濃度 Cd的吸收率測量值

由表 1中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得出直線方程:A=B1×C+B0

其中:A為溶液的吸收率;B1=0.41215,B0=0.00004;C為溶液濃度。

對 C測量值進(jìn)行 2次吸收值測量,由吸收值通過直線方程求得 C測量值的值為 1.021 mg/L,則 C測量值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

式中:

0.005486;P=2(對 C測量值進(jìn)行 2次測量);

n=15(每個濃度進(jìn)行 3次測量,共 3×5=15次);

將上述各值代入 (1)式,得出

(2)Pb的 5種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收值,每個濃度測定 3次,結(jié)果見表 2。

表 2 不同濃度 Pb的吸收率測量值

由表 2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得出直線方程:A=B1×C+B0

其中:A為溶液的吸收率;B1=0.02259,B0=0.00001;C為溶液濃度。

對 C測量值進(jìn)行 2次吸收值測量,由吸收值通過直線方程求得 C測量值的值為 4.71 mg/L。

同 Cd的標(biāo)準(zhǔn)曲線不確定度分析方法一樣,得到如下結(jié)果:

(3)Cr的 5種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收值,每個濃度測定 3次,結(jié)果見表 3。

表 3 不同濃度 Cr的吸收率測量值

由表 3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得出直線方程:A=B1×C+B0

其中:A為溶液的吸收率;B1=0.08828,B0=0.00003;C為溶液濃度。

對 C測量值進(jìn)行 2次吸收值測量,由吸收值通過直線方程求得 C測量值的值為 3.042 mg/L。

同 Cd的標(biāo)準(zhǔn)曲線不確定度分析方法一樣,得到如下結(jié)果:

3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置不確定度

3.1.2.1 由 Cd標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所產(chǎn)生的不確定度

(1)0.5 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度的大小

將貯備液 (1000 ±2 mg/L)按 1:10、1:20、1:10分 3次稀釋得到 0.5 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液,故:C0.5=Cstock/(f10×f20×f10)

其中:C0.5——0.5 mg/L的溶液濃度;

Cstock——貯備液濃度;

f為稀釋因子,f=Vf/Vi,Vf為稀釋前體積,Vi為稀釋后體積。由于 1:10稀釋是采用 10 mL移液管和 100 mL容量瓶完成;1:20稀釋是采用 5 mL移液管和 100 mL容量瓶完成。因此,f10=V100/V10=10;f20=V100/V5=20。

對 5 mL,10 mL移液管和 100 mL容量瓶進(jìn)行不確定度分析。由標(biāo)定﹑刻度充滿及校準(zhǔn)和使用溫度 3個不確定度來源合成給出 V5﹑ V10﹑ V100的不確定度見表 4,并根據(jù)表 4可求出稀釋因子的不確定度。

表 4 移液管和容量瓶的不確定度

將貯備液濃度的不確定度 (2 mg/L)轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)不確定度,按均勻分布有上述計算結(jié)果見表 5,并根據(jù)表 5可求出 0.5 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度。

表 5 貯備液及稀釋因子不確定度

同理 ,1、1.5、2.0、3.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度的大小分別為 0.0032、0.00435、0.0017、0.0008 mg/L。

綜上所述,標(biāo)準(zhǔn)配置溶液的不確定度為:

3.1.2.2 由 Pb和 Cr標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所產(chǎn)生的不確定度

同理,按上述方法,得出有 Pb和 Cr標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度為 0.0318 mg/L。

3.1.3 C測量值和 C空白值的不確定度

綜合考慮標(biāo)準(zhǔn)曲線不確定度和標(biāo)準(zhǔn)配置溶液的不確定度,則

對于 Cd,C測量值的不確定度為:u(C)=

對于 Pb,C測量值的不確定度為:u(C)=

對于 Cr,C測量值的不確定度為:u(C)=

同理,對于 Cd、Pb和 Cr,C空白值的不確定度分別為 0.000021,0.000009和 0.000007 mg/L。

3.2 V的不確定度分析

樣品定容的不確定度估計為 0.005V,轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)偏差,按三角分布為 u1=0.005V/61/2;以 V=100mL,則u1=0.203。

實驗室的溫度在 ±△t℃之間變化,所引起的不確定度通過估算溫度范圍與體積膨脹系數(shù)進(jìn)行計算。液體的膨脹系數(shù)明顯大于移液管的體積膨脹系數(shù),所以考慮液體的膨脹即可。水的體積膨脹系數(shù)為 r=2.1×10-4/℃,其 u2=u3(V)=(±△t×r×V)/31/2;以 V=100mL,△t=2℃,則 u2=0.023。

讀數(shù)引起的不確定度,一般估計為 0.01V,按三角分布轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)偏差為 u3=0.01V/61/2;以 V=100mL,則u3=0.406。

器皿校準(zhǔn)的不確定度為 ±△VmL,按三角分布轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)偏差為 u4=△V/61/2mL。以 V=100mL,△V=0.1mL,則 u4=0.0406。

3.3 M的不確定度分析

采用減量法稱量樣品的質(zhì)量,其不確定度主要來源于天平校準(zhǔn)和稱量中的變動性。天平校準(zhǔn)所引入的不確定度包括天平的線性和分辨力兩個主要方面,由于 2次稱量的質(zhì)量值在很窄的范圍內(nèi),所以分辨力的影響可以忽略;根據(jù)天平制造商的建議,天平的線性為 ±0.15 mg,采用矩形分布處理,標(biāo)準(zhǔn)不確定都為:

由于減量法涉及 2次獨立的稱量,因此由天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:0.12(mg)。在上述天平上,對 2g左右的同一物體稱量 20次,得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.07mg,它代表了稱量中的變動性所導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。由此得到樣品質(zhì)量 m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u(m)=

3.4 電子電氣產(chǎn)品中 Pb、Cd、Cr的含量測試結(jié)果報告

3.4.1 測試及計算結(jié)果

通過對影響電子電氣產(chǎn)品中 Pb、Cd、Cr測量結(jié)果的不確定度分量的分析和量化,求出被測量對象(Pb、Cd、Cr含量)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度,然后給出各分量對總測量不確定度的相對貢獻(xiàn) ,結(jié)果見表 6、表 7、表 8。

表 6 電子電氣產(chǎn)品中 Pb的量值及不確定度

表 7 電子電氣產(chǎn)品中 Cd的量值及不確定度

表 8 電子電氣產(chǎn)品中 Cr的量值及不確定度

3.4.2 結(jié)果表述

被測量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的公式為:

對于 Pb、Cd、和 Cr,其結(jié)果分別為 4.57,1.26和 1.84 mg/kg。取包含因子 k=2,計算擴展不確定度,對于 Pb、Cd和 Cr,其結(jié)果分別為 9.14,2.52和 3.68 mg/kg。則電子電氣產(chǎn)品中 Pb、Cd和 Cr的含量分別為 235.5±9.1,20.42±2.52和 152.1±3.7 mg/kg,k=2。

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