郭 荔 沈煜鋼 趙 翀 王進(jìn)純

（1.中化藍(lán)天研發(fā)中心ODS替代品研究所，浙江 杭州 310023；2.中化藍(lán)天ODS替代品事業(yè)部，浙江 杭州 310023）

0 前言

我國(guó)是氟資源大國(guó)，隨著含氟物種性能特點(diǎn)為人們認(rèn)識(shí)，含氟物種運(yùn)用領(lǐng)域快速拓展，這將推動(dòng)氟化工行業(yè)的飛速發(fā)展。與此同時(shí)人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，氟化工行業(yè)走循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式是必由之路。

1 循環(huán)經(jīng)濟(jì)

科技進(jìn)步提升了人們的生活質(zhì)量，而發(fā)展與環(huán)境、資源的矛盾卻日益突顯：資源過度消耗、環(huán)境污染和生態(tài)破壞，成為人類生存和發(fā)展的威脅。循環(huán)經(jīng)濟(jì)作為一種與環(huán)境和諧發(fā)展的經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，而技術(shù)創(chuàng)新是實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的技術(shù)基礎(chǔ)，為其提供技術(shù)支撐。

循環(huán)經(jīng)濟(jì)倡導(dǎo)的是一種與環(huán)境和諧的經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式。它要求把經(jīng)濟(jì)活動(dòng)組織成一個(gè)"資源-產(chǎn)品-再生資源"的反饋式流程，其特征是低開采、高利用、低排放。循環(huán)經(jīng)濟(jì)帶來了新的系統(tǒng)觀、新的經(jīng)濟(jì)觀、新的價(jià)值觀、新的生產(chǎn)觀和新的消費(fèi)觀。

2008年8月29日全國(guó)人大常委會(huì)通過了《中華人民共和國(guó)循環(huán)經(jīng)濟(jì)促進(jìn)法》，該法自2009年1月1日起正式施行。該法的通過和實(shí)施體現(xiàn)了我國(guó)政府對(duì)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的重視及大國(guó)的責(zé)任。該法的主要內(nèi)容就是"減量化、再利用、資源化"，這也是循環(huán)經(jīng)濟(jì)的本質(zhì)特征。

基于循環(huán)經(jīng)濟(jì)的新生產(chǎn)觀，就是要從循環(huán)意義上發(fā)展經(jīng)濟(jì)，用清潔生產(chǎn)、環(huán)保要求從事生產(chǎn)。它的生產(chǎn)觀念是要充分考慮自然生態(tài)系統(tǒng)的承載能力，盡可能地節(jié)約自然資源，不斷提高自然資源的利用效率。并且是從生產(chǎn)的源頭和全過程充分利用資源，使每個(gè)企業(yè)在生產(chǎn)過程中少投入、少排放、高利用，達(dá)到廢物最小化、資源化、無害化。

2 ODS替代品的發(fā)展

大氣臭氧層的保護(hù)是當(dāng)今世界環(huán)境保護(hù)的重大課題之一，我國(guó)于1989年和1991年分別簽署了《保護(hù)臭氧層維也納公約》和《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》（倫敦修正案），并于1991年成立國(guó)家保護(hù)臭氧層領(lǐng)導(dǎo)小組，編制了《中國(guó)逐步淘汰消耗臭氧層物質(zhì)國(guó)家方案》，并得到國(guó)務(wù)院批準(zhǔn)。

ODS替代品就是消耗臭氧層物質(zhì)（ODS）的替代物質(zhì)，其出現(xiàn)的本身就是為了保護(hù)臭氧層，保護(hù)人類共有的地球，是出于生態(tài)經(jīng)濟(jì)的需求而發(fā)展起來的。它的生產(chǎn)過程與其它化工生產(chǎn)一樣，要從循環(huán)意義上發(fā)展，用清潔、環(huán)保要求生產(chǎn)。

ODS替代品的開發(fā)最初是以氫氟氯烴（HCFCs）系列為主，這些物質(zhì)相對(duì)于CFCs的消耗臭氧潛能（ODP）值有較大降低；而氫氟烴（HFCs）系列的單一工質(zhì)或HFCs為基礎(chǔ)的混合工質(zhì)，其消耗臭氧潛能值（ODP）為0，全球變暖潛能值（GWP）低，成為目前主流替代物。七氟丙烷（HFC-227ea）和五氟乙烷（HFC-125）是符合ODS替代品要求的物質(zhì)，兩者物性如表1。

表1 七氟丙烷和五氟乙烷的物性

HFC-227ea已作為潔凈的氣體滅火劑成為哈龍1301的替代產(chǎn)品。它具有無色、無味，滅火后無固、液相殘留物，不導(dǎo)電、不擊穿電子電器設(shè)備等良好的性質(zhì)，液相儲(chǔ)存具有良好的穩(wěn)定性，應(yīng)用于全淹沒系統(tǒng)，滅火以冷卻、降低氧濃度和化學(xué)抑制作用為原理，滅火效果好；被美國(guó)環(huán)境保護(hù)署推薦，得到美國(guó)NFPA 2001及ISO的認(rèn)可。

HFC-125是環(huán)保型混合制冷劑的重要組分，廣泛應(yīng)用于R402A、R404A、R410A、R407C和R507，它們主要是替代R502和HCFC-22，其市場(chǎng)前景廣闊。

3 HFC-227ea和HFC-125的制備

HFC-227ea和HFC-125主要的制備方法如表2所列。

表2 制備方法

工業(yè)上制備HFC-227ea的主要路線是全氟丙稀與氫氟酸的加成，而制備HFC-125則以四氯乙烯與氫氟酸的加成取代為主。兩者都需要固體氟化催化劑，HFC-227ea氟化反應(yīng)所需的活化能較HFC-125氟化反應(yīng)低，讓我們想到是否能利用HFC-125氟化反應(yīng)后失活的催化劑作為HFC-227ea氟化反應(yīng)用催化劑。

固體氟化催化劑是一種固體強(qiáng)酸，活性物質(zhì)在合適的酸載體上就會(huì)顯現(xiàn)優(yōu)越的氟化活性。通過EDS、TPD檢測(cè)，失活的HFC-125氟化催化劑流失的活性物質(zhì)不到20％，而催化劑酸度有較大減弱。大略知道失活原因后，我們進(jìn)行了失活催化劑的酸度再造，部分恢復(fù)酸度后在催化劑評(píng)價(jià)裝置上與工業(yè)催化劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)比較，結(jié)果見表3。

表3

比較表3中的數(shù)據(jù)得出：再造的廢催化劑性能除了轉(zhuǎn)化率有所降低，其它數(shù)據(jù)與工業(yè)催化劑相當(dāng)，而再造費(fèi)用比工業(yè)催化劑制造費(fèi)用底1萬元/t左右，并且該催化劑可再生。

我們進(jìn)行了再造催化劑的中試實(shí)驗(yàn)，總氟化時(shí)間2060h以上，生產(chǎn)出合格HFC-227ea 300t左右。其中大約在氟化反應(yīng)800h時(shí)進(jìn)行了催化劑再生，再生后催化性能完全恢復(fù)。中試結(jié)果見圖1。

圖1

中試結(jié)果表明，再造催化劑制備HFC-227ea技術(shù)可行。按現(xiàn)有HFC-227ea工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)計(jì)算，生產(chǎn)每千噸HFC-227ea可節(jié)約成本10萬元左右，同時(shí)千噸HFC-227ea可減少固廢排放3t左右，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益凸現(xiàn)。

4 結(jié)論

發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)是我國(guó)一項(xiàng)基本國(guó)策。技術(shù)創(chuàng)新是實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的基礎(chǔ)，技術(shù)創(chuàng)新可以實(shí)現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益與人類生態(tài)環(huán)境雙贏的良好局面。

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