馮 燕 盧建樹

（浙江工業(yè)大學 材料化學研究所，浙江 杭州310014）

快速準確測定化學鍍鎳液中主要離子濃度的分析方法的研究

馮 燕 盧建樹

（浙江工業(yè)大學 材料化學研究所，浙江 杭州310014）

化學鍍鎳液中Ni2+和H2PO2-是不斷消耗的離子，H2PO3-是不斷增加的反應產(chǎn)物，因此，要實現(xiàn)鍍層性能的精確控制，必須精確分析和控制關鍵離子的濃度。目前，關于快速準確測定化學鍍鎳液中主要離子濃度的分析方法的研究還很少，本文研究了用EDTA法和分光光度法測Ni2+濃度；用離子色譜法、碘量法測H2PO2-濃度；用重量法測H2PO3-，結果表明，采用分光光度法測Ni2+濃度、碘量法測H2PO2-濃度、重量法測H2PO3-能較為快速準確的測定濃度。

苯酚;環(huán)己酮;原位加氫;鈀負載催化劑;Ca助劑

自Brenner和Riddell于1946年在鎳鹽和次磷酸鹽等組成的溶液中首次獲得化學鍍Ni-P非晶鍍層以來[1]，化學鍍鎳層以其具有鍍層均勻，結合力強，鍍層硬度高，耐磨性、抗蝕性、可焊性等諸多優(yōu)點而得到越來越廣泛的應用[1-3]。近年來已成為涂飾科學的主要技術之一，廣泛應用于航天、電子、機械、石油化工、計算機、水力、陶瓷、冶金等各個領域[2]，發(fā)展?jié)摿Υ蟆?/p>

在工件表面，以H2PO2-作還原劑在酸性介質(zhì)中反應式為：

式中：Ln-表示"游離的"絡合劑

化學鍍鎳液中含有鎳離子、硫酸根離子、次亞磷酸根離子、亞磷酸根離子、多種有機酸等成分。其中鎳離子和次亞磷酸根離子是不斷消耗的離子，亞磷酸根離子是濃度不斷增加的反應產(chǎn)物。要實現(xiàn)鍍層性能的精確控制，必須精確分析和控制關鍵離子的濃度。常規(guī)化學鍍鎳工藝中，鎳離子濃度一般控制在5.6~6.7 g/L(約0.1 mol/L)，次亞磷酸根離子濃度一般控制在20~30 g/L（約0.3 mol/L）。亞磷酸根離子濃度控制在50 g/L以下[4]。因此，我們需要尋找到能既迅速又準確的方法來測定各種離子濃度。

化學鍍鎳本身固有的缺點限制了它的進一步發(fā)展，在施鍍過程中，鎳離子被還原成金屬鎳，次亞磷酸根被氧化為亞磷酸鹽。隨著化學鍍的進行，鎳離子和次磷酸根逐漸消耗，而副產(chǎn)物亞磷酸根不斷積累，當達到一定程度后，便影響Ni、P的沉積速度、鍍層內(nèi)應力和孔隙率，并且會產(chǎn)生亞磷酸鎳沉淀，導致鍍液自分解，直至報廢，成為化學鍍鎳老化液。據(jù)報道，現(xiàn)有化學鍍鎳溶液的使用壽命通常只有6~10個周期(MTOs)，此時廢液中仍含有2～3 g/L的鎳，80～200 g/L的磷。重金屬鎳具有致癌、致敏作用（我國污水綜合排放標準中鎳的排放限制為1.0 mg/L，同時鎳又是一種價格較昂貴的金屬資源；而磷更是眾所周知的導致水體富營養(yǎng)化的限制性因素 (污水綜合排放標準中磷的排放限制為2.0 mg/L)。國內(nèi)外的研究者對于化學鍍鎳老化液的處理進行了諸多研究[5-14]，但主要是集中在鎳或磷的分別處理，對于鎳磷的綜合處理則研究很少[15]。近年來，從降低成本和減少環(huán)境污染的角度考慮，化學鍍鎳老化液的再生處理越來越受關注，而對化學鍍鎳液進行再生處理，首先要知道溶液中各種成分的含量，所以快速和準確測定化學鍍鎳液中主要成分對化學鍍鎳液再生處理工藝也是非常重要的。

1 Ni2+的分析

1.1 EDTA滴定法測定Ni2+濃度

1.1.1 實驗原理

本法在鹽酸溶液中用過氧化氫、氫氧化鐵及低價磷酸鹽，將溶液蒸發(fā)至近干，以除去大量鹽酸及過氧化氫。然后在氨溶液中，以紫尿酸銨為指示劑，用EDTA溶液滴定鎳。三乙醇胺和Fe3+在堿性溶液中生產(chǎn)穩(wěn)定的絡合物，以除去鐵的干擾。

1.1.2 所用試劑[16]

鹽酸：比重1.19

30%過氧化氫溶液。

三乙醇胺：1:1。

緩沖溶液（pH=10）：見試劑（124）

紫尿酸銨指示劑：見試劑（115）

標準0.05mol/L EDTA溶液：見試劑（14）。

1.1.3 實驗方法

用移液管吸取鍍液5 mL于300 mL錐形瓶中，加鹽酸2 mL及30%過氧化氫2 mL，煮沸蒸發(fā)至近干，加水100 mL。如蒸發(fā)時有鹽類析出，搖動使其溶解。加入三乙醇胺2 mL，緩沖液12 mL，紫尿酸銨少許，以0.05 mol/L EDTA溶液滴定至由棕黃色轉(zhuǎn)紫色為終點，近終點時滴定速度要放慢。

計算：

式中：

M--標準EDTA溶液的克分子濃度；

V--耗用標準EDTA溶液的毫升數(shù)。

1.2 分光光度法在線測定Ni2+濃度

1.2.1 分析方法

圖1 鎳離子濃度與溶液吸光度關系

圖1所示是28℃溫度、722 nm單色光波長、1 cm光程條件下鎳離子濃度與溶液吸光度的關系?？梢?，在所配制的鎳離子濃度范圍內(nèi)，其線性關系是很明顯的。由這些數(shù)據(jù)得到的線性擬合方程式：

據(jù)此，我們可以實現(xiàn)化學鍍系統(tǒng)鍍液的鎳離子在線分析，見圖2。通過計量泵可實現(xiàn)鍍液成分的半自動添加。

圖2 化學鍍鎳系統(tǒng)鍍液在線分析和添加示意圖

（溫度28℃，單色光波長722 nm，光程1.0 cm）

1.2.2 實驗結果分析與討論

表1 用不同方法測定Ni+濃度結果比較

從表1我們可以看出，用分光光度法測定鎳離子濃度，盡管準確度比滴定法要低一些，但是，它能快速在線測定鎳離子濃度（滴定法每測定一個數(shù)據(jù)就需花0.5～1 h），本實驗中我們需要測定的數(shù)據(jù)很多，因此，我們選擇分光光度法來測定鎳離子濃度。

2 H2PO2-的分析

2.1 離子色譜法測H2PO2-濃度

我們分別配制了濃度為 4×10-5、8×10-5、1.2×10-4和1.6×10-4的次亞硫酸鈉溶液，用離子色譜儀測出其峰面積，然后根據(jù)兩者見的線性關系，作出離子色譜磷標準曲線，見圖3，可推導出線性公式y(tǒng)=11.4345x-122.39，據(jù)此我們可用離子色譜儀測出未知濃度的溶液的y（峰面積），從而用公式計算出x（次亞硫酸鈉濃度），見表2。

圖3 離子色譜磷標準曲線

從表2中，對比實際的次亞硫酸鈉濃度和由公式計算出的次亞硫酸鈉濃度，顯然用離子色譜法測次亞硫酸鈉濃度是很不準確的，只有當我們把待測溶液濃度控制在4×10-5~5×10-5時，測定結果準確度才能達到86%以上，誤差在±14%以內(nèi)，才稍微準確。且每一次測時，我們都得經(jīng)過多次稀釋待測溶液，從中找出濃度在4×10-5~5×10-5范圍的來乘以它的稀釋倍數(shù)，得到待測溶液的濃度?？梢?，采用離子色譜法并不方便，并且測得的數(shù)據(jù)準確性不高。因此，本實驗中，我們不選用這種方法。

表2 用離子色譜法測定化學鍍鎳老化液濃度

2.2 碘量法測H2PO2-濃度

2.2.1 實驗原理[17]

在酸性溶液中，加入過量的碘溶液，次亞磷酸根能定量地被碘氧化，多余的碘以淀粉為指示劑，用Na2S2O3滴定。

2.2.2 實驗步驟

吸取鍍液2 mL于250 mL碘量瓶中，加入鹽酸（1:1）20 mL，準確加入 0.1 mol碘標準溶液 25 mL，以鹽酸3～5 mL洗瓶頸及瓶蓋，蓋好瓶塞，在暗處放置30 min，打開塞子，用少量水洗瓶頸、瓶塞，以0.1 mol Na2S2O3滴定至淺黃色，加淀粉3 mL，繼續(xù)滴定至藍色消失為終點。

式中：

M1—標準碘溶液的克分子濃度；

V1—耗用碘溶液的毫升數(shù)；

M2—標準Na2S2O3溶液的克分子濃度；

V2—耗用標準Na2S2O3溶液的毫升數(shù)。

我們先用碘量法來測新配制的已知濃度的次亞硫酸鈉濃度，觀察其測量準確度，見表3。

表3 用碘量法測已知濃度的次亞硫酸鈉濃度

2.2.3 結果分析

從表3中，我們可以看出，測得的濃度比已知濃度要略微高些，我們可以算出平均誤差為+2.98%（說明測得的濃度比待測溶液的實際濃度高2.98%），但與離子色譜法相比（基本在±10%以上），還是比較準確的，因此，本實驗中，我們選用碘量法來測定次亞磷酸根濃度。

3 H2PO3-的分析

3.1 重量法測H2PO3-濃度

3.1.1 實驗原理

在亞硫酸鈉溶液中，加入過量的醋酸鈣，會生成亞硫酸鈣沉淀，用電子天平稱出其重量，從而計算出H2PO3-濃度。

3.1.2 實驗步驟

配制30 g/L亞硫酸鈉溶液50 mL，加入20 mL 1 mol/L（CH3COO）2Ca 溶液 20 mL，攪拌，放置 10 min，離心分離得到濕泥土狀的沉淀，將其置于已稱重的玻璃濾杯中，再一起放入真空干燥箱中，于100℃下干燥10 h，充分干燥后，取出置于玻璃干燥器中，待其冷卻后，用電子天平稱重。

3.1.3 結果分析

表4 用重量法測已知濃度的亞磷酸鈉濃度

從表4中，我們可以看出第1組數(shù)據(jù)與第2、3組數(shù)據(jù)相比，明顯偏差較大，可能不是普通的測量誤差，而是實驗過程中出現(xiàn)了較為嚴重的失誤所導致的，因此分析平均準確度時，可不考慮這組數(shù)據(jù)。分析第2、3組數(shù)據(jù)，我們可以得出用重量法測亞磷酸根濃度，其準確度為94.36%，誤差為-5.64%（說明測得的濃度比待測溶液的實際濃度高5.64%，還是比較理想的。因此，本實驗中，我們選用重量法來測定亞磷酸根濃度。

4 結論

通過不同測定方法的對比分析，我們得到了快速準確測定各種離子的最佳方法。因此，我們選用分光光度法在線測定Ni2+濃度；選用碘量法測H2PO2-濃度；選用重量法測定HPO32-濃度。

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Research on the Method of Measuring Main Ion Concentration Quickly and Accurately in Spent Electroless Nickel Plating Bath

FENG Yan,LU Jian-shu
(Institute of Materials Chemistry,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)

During electroless nickel plating,the ions of Ni2+and H2PO2-will decrease continuously,while the ion of H2PO3-will increase continuously in spent electroless nickel plating bath.In order to control the property of plating layer accurately,we must analyze and control the key ion concentration accurately.At present,there're only a few methods to measure main ion concentration in spent electroless nickel plating bath quickly and accurately.In this paper,we studied on using EDTA method and spectrophotometry to muesure the concentration of Ni2+;using ion chromatography and iodometric method to measure the concentration of H2PO2-;using weight method to muesure the concentration of H2PO3-.By comparing with different measure methods,we got the optimized way to measure main kinds of ions.

spent electroless nickel plating bath;measure quickly and accurately;spectrophotometry;ion chromatography;iodometric method

1006-4184（2010）01-0032-04

2009-05-19

馮燕(1983-),女,寧波人,助理工程師,碩士畢業(yè),從事化學鍍鎳技術及其老化液處理的研究。