福建省環(huán)境科學研究院 曾 雨

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碳氮比對污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過程的影響

福建省環(huán)境科學研究院 曾 雨

在污泥中添加富含碳元素的替硝唑含片，提高了污泥中碳氮比，對提高污泥產(chǎn)氫效果作用顯著。替硝唑片添加量為1.40g時，污泥的產(chǎn)氫效果最佳，產(chǎn)氫速率高達11.13mL/h。污泥厭氧發(fā)酵過程中，污泥中SOC濃度和SOC/SN逐漸降低，SN濃度和TVFA濃度不斷上升，NH3-N濃度和pH值均先降低后升高。

碳氮比 污泥 厭氧發(fā)酵 產(chǎn)氫 影響

1 引言

污泥產(chǎn)量的快速增長及其環(huán)境安全問題已引起人們的普遍關注；另一方面，以石油、煤、天然氣為代表的化石燃料作為一次性能源正日漸枯竭，其大量使用所造成的能源短缺和環(huán)境污染問題是新世紀人類所面臨的重大挑戰(zhàn)。利用污泥進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫，既可解決污泥的環(huán)境污染問題，又可制備清潔的燃料能源——氫氣。

在生物制氫系統(tǒng)中，微生物是產(chǎn)氫的主體，系統(tǒng)中產(chǎn)氫細菌的數(shù)量直接影響著產(chǎn)氫效率，但是產(chǎn)氫細菌的生長狀況和代謝水平也會決定系統(tǒng)的產(chǎn)氫能力。微生物的生長和代謝離不開碳和氮這2種重要的營養(yǎng)元素，兩者在量上的比例關系為碳氮比（C/N）。C/N作為影響因子，參與細菌的產(chǎn)能代謝過程，主要作用于微生物的自身合成代謝過程和有機物在微生物體內(nèi)的生物氧化過程。C/N太高，細胞的氮量不足，消化液的緩沖能力低，pH值易降低；C/N太低，氮量過多，pH值可能上升，銨鹽容易積累，會抑制消化過程[1]。污泥中可溶C/N很低，只有3~7，可見污泥中可溶碳含量很低，污泥的碳源不足，會抑制污泥厭氧發(fā)酵過程。本文將對該系統(tǒng)微生物群落中主要可控生態(tài)因子C/N對污泥產(chǎn)氫發(fā)酵過程的影響進行研究。

替硝唑含片（Tinidazole Tablets）為類白色片或淡黃色薄膜衣片，主要成分為替硝唑，其化學名為2-甲基-1-[2-（乙基磺?；┮一鵠-5-硝基-1H-咪唑，分子式：C8H13N3O4S，分子量：247.28。替硝唑含片是新一代硝基咪唑類抗原蟲與厭氧菌新藥，2~4 mg/L的濃度可抑制大多數(shù)厭氧菌。另經(jīng)本研究檢測發(fā)現(xiàn)替硝唑含片中糖含量為60％，可見，替硝唑既能起到抑制厭氧菌的作用，又能為污泥提供豐富的碳源。

2 材料與方法

2.1 污泥來源及基本特性

污泥取自上海曲陽污水處理廠濃縮池，過1.25cm篩后作為試驗污泥。

2.2 替硝唑片來源

替硝唑片購于上海某藥店，經(jīng)瑪瑙研缽磨成粉后貯存于密封袋中備用。

2.3 實驗方法

將試驗污泥分為5份，分別按下面的量加入替硝唑片：1.12g/100g污泥、1.40g/100g污泥、1.68g/100g污泥、1.96g/100g污泥和2.24g/100g污泥。

2.4 實驗操作方法與裝置

取100g加入替硝唑片的試驗污泥裝入250mL血清瓶中，向瓶中充高純氮1min以驅(qū)除瓶中的氧氣，然后迅速用橡膠塞密封后放入36℃的恒溫室中進行厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫，見圖1。為保證試驗數(shù)據(jù)準確可靠，所有污泥樣均做3個平行樣，試驗結(jié)果為3個平行樣的平均值。

圖1 厭氧發(fā)酵裝置

2.5 分析項目及測定方法

發(fā)酵氣體組分和含量用氣相色譜法測定：采用GC-14B型氣相色譜儀，熱導檢測器，不銹鋼填充柱，柱長2m,擔體：GDX－104，80~100目，載氣：氮氣，載氣流量：30mL/min，橋電流90mA，檢測器、進樣器及色譜柱溫度分別為：90℃、40℃、40℃，進樣量：0.2mL 。使用標準氣體組分得到相應氣體的保留時間和峰值，可計算得到待測發(fā)酵氣體組分及各組分含量。

氣體體積用飽和食鹽水排水法測定，采用70C-VCPN總有機碳分析儀測定可溶有機碳（SOC）和可溶氮(SN)，總揮發(fā)性脂肪酸（TVFA）采用比色法[2]，氨氮（NH3-N）采用納氏試劑光度法[3]，采用ZD-2型自動電位滴定儀測pH值。

3 結(jié)果與分析

3.1 替硝唑含片對試驗基質(zhì)性質(zhì)的影響

在污泥中加入替硝唑含片可使樣品基質(zhì)中有機物質(zhì)含量明顯增加，特別是可溶的有機物質(zhì)（見表1）。從表1可以看出，作為空白對照的原污泥中SOC含量很小，只有896 mg/L，加入替硝唑含片后，污泥中SOC含量迅速增加，且隨著替硝唑含片加入量的增加而增加，從加入量為1.12g時的4513 mg/L增加到加入量為2.24 g時的8490 mg/L，約為原污泥SOC的10倍。替硝唑的分子式為C8H13N3O4S，從分子式可以看出，替硝唑含片中雖然含有氮元素，但氮元素的含量并不大，所以污泥中SN含量隨著替硝唑含片的加入也會有所增加但變化不明顯，加入量為2.24g時，SN為364 mg/L，僅為原污泥SN的1.28倍，從而引起污泥中SOC/SN增大，均可達到10以上，最大為23.4，遠大于原污泥SOC/SN。

表1 替硝唑含片對試驗基質(zhì)性質(zhì)的影響

3.2 替硝唑含片對污泥產(chǎn)氫速率的影響

從圖2可以看出，替硝唑含片加入量為1.40 g時，污泥的產(chǎn)氫速率最大，達到11.13mL/h；加入量為1.12g次之，產(chǎn)氫速率也可達5.21 mL/h，其它三種情況下污泥的產(chǎn)氫速率都很小?？赡苁怯捎谔嫦踹驗槲勰嗵峁┴S富的碳源的同時，又起到抑制厭氧菌的作用。隨著替硝唑含片加入量的增加，污泥中碳源不斷增加，但同時也嚴重抑制了大部分厭氧菌的活性，從而導致大部分厭氧菌失活，進而嚴重抑制污染厭氧產(chǎn)氫。

圖2 不同替硝唑含片添加量對產(chǎn)氫速率的影響

3.3 添加替硝唑含片的污泥厭氧發(fā)酵代謝過程

本節(jié)對最佳添加劑量1.40g替硝唑含片的污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的代謝過程進行研究。

3.3.1污泥厭氧發(fā)酵過程中SOC和SN的變化情況

從圖3可以看出，污泥厭氧發(fā)酵過程中，污泥中SOC濃度發(fā)酵33h降低速度較快，從6358 mg/L降到5343 mg/L，降低了20.00%；隨后緩慢降低，發(fā)酵33h～207h期間，僅從5343 mg/L降到5008 mg/L，只降低6.27%。污泥中SN的濃度則緩慢上升，發(fā)酵前為435mg/L，發(fā)酵結(jié)束后變?yōu)?69mg/L，增加了122.76%。

圖3 添加1.40 g替硝唑含片的污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過程中SOC和SN的變化情況

3.3.2污泥厭氧發(fā)酵過程中SOC/SN的變化情況

基質(zhì)中的C/N是影響基質(zhì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的重要因子，C/N主要影響基質(zhì)中微生物的自身合成代謝過程和有機物在微生物體內(nèi)的生物氧化過程。從圖4可以看出，隨著發(fā)酵過程的進行，污泥中SOC/SN逐漸降低，發(fā)酵開始時SOC/SN為14.6，發(fā)酵結(jié)束后僅為5.6。這主要是因為污泥厭氧發(fā)酵過程中主要降解的有機物質(zhì)是糖類物質(zhì)，導致SOC濃度降低，而污泥中蛋白質(zhì)分解使得SN濃度緩慢上升，因此SOC/SN在整個厭氧發(fā)酵過程中呈下降趨勢。

圖4 添加1.40g替硝唑含片的污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過程中SOC/SN的變化情況

3.3.3污泥厭氧發(fā)酵過程中氨氮的變化情況

從圖5可以看出，污泥中NH3-N濃度隨著厭氧發(fā)酵過程的進行，先迅速減小后緩慢增大，從發(fā)酵前的1136 mg/L降低到205 mg/L后，又緩慢上升到596 mg/L。

圖5 添加1.40 g替硝唑含片的污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過程中氨氮的變化情況

3.3.4污泥厭氧發(fā)酵過程中TVFA的變化情況

從圖6可以看出，污泥中TVFA濃度在整個厭氧發(fā)酵過程中不斷地增加，從1454 mg/L逐步上升到4446 mg/L，且發(fā)酵前階段增加速率大于后階段增加速率。污泥厭氧發(fā)酵水解和產(chǎn)酸階段，會產(chǎn)生大量TVFA，從而引起發(fā)酵前階段TVFA濃度迅速增加。

圖6 添加1.40g替硝唑含片的污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過程中TVFA的變化情況

3.3.5厭氧發(fā)酵過程中污泥pH值的變化情況

從圖7可以看出，厭氧發(fā)酵剛開始，污泥pH值迅速降低，從6.00降低到4.35，隨著發(fā)酵的進行，pH值又逐漸升高，最后恒定在5.70左右。污泥中pH值的變化主要受污泥中NH3-N和TVFA濃度變化的影響，因為厭氧發(fā)酵過程中，污泥中NH3-N濃度先降低后增加，TVFA濃度則一直增加，且發(fā)酵前階段增加速率大于后階段增加速率，所以導致厭氧發(fā)酵過程中pH值先降低后增加。

圖7 添加1.40 g替硝唑含片的污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過程中pH值的變化情況

4 結(jié)論

4.1 在污泥中加入替硝唑片可使污泥中的可溶有機物質(zhì)明顯增加。加入替硝唑片后，污泥中SOC/SN明顯增大，均可達到10以上，最大為23.4，遠大于原污泥SOC/SN。

4.2 隨著替硝唑片加入量的增加，污泥的產(chǎn)氫速率先增加后降低。替硝唑片添加量為1.40g時，污泥的產(chǎn)氫效果最佳，其產(chǎn)氫速率為11.13mL/h?？梢姡嫦踹蚱瑢μ岣呶勰喈a(chǎn)氫效果作用顯著。

4.3 污泥厭氧發(fā)酵過程中，污泥中SOC濃度緩慢降低，SN濃度則緩慢上升，SOC/SN逐漸降低；NH3-N濃度迅速減小后緩慢增大，TVFA濃度不斷地增加，厭氧發(fā)酵剛開始pH值迅速降低，隨著發(fā)酵的進行，pH值又逐漸升高，最后恒定在5.70左右。

[1] 韓洪軍.污水處理構(gòu)筑物設計與計算[M].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學出版社,1999.

[2] 賀延齡.廢水的厭氧生物處理[M].北京:中國輕工業(yè)出版社，2002.

[3] 國家環(huán)?？偩?水和廢水檢測分析方法[M].北京:中國環(huán)境科學出版社,2002.