彭 林 ,任照芳 ,張會敏 ,牟 玲 ,施瑞良 (.太原理工大學環(huán)境科學與工程學院,山西 太原 03004；.太原理工大學礦業(yè)工程學院,山西 太原 03004)

揮發(fā)性有機物(VOCs)在大氣中廣泛存在,由于其對人體健康的不利影響及其在光化學過程中的作用而成為研究的熱點[1].非甲烷烴(NMHCs)是 VOCs的重要組成部分,主要包括C2～C10的烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴,是光化學臭氧和光化學二次污染物(如 PAN)最重要的前體物之一,對近地面和對流層O3形成的光化學過程有著重要作用[2-3].

大氣 NMHCs主要有自然來源和人為來源,在城市大氣中主要來源于機動車尾氣排放、汽油和柴油揮發(fā)、城市燃煤排放等.隨著城市化的推進、汽車保有量的增加,NMHCs污染將會日趨嚴重,有可能導致對流層 O3濃度的增加.為有效控制 NMHCs產(chǎn)生,有必要研究白天和夜晚大氣NMHCs的來源和轉化程度.加拿大學者Rudolph等[4-6]最早利用穩(wěn)定碳同位素示蹤大氣中NMHCs的來源,并提出“穩(wěn)定碳同位素時鐘”的概念[7]來研究 NMHCs的光化學過程.國內(nèi) Peng等[8]研究了環(huán)境空氣中NMHCs的穩(wěn)定碳同位素組成特征.余應新等[9]研究了廣州森林大氣中VOCs晝夜的濃度變化特征,尚未見NMHCs穩(wěn)定碳同位素組成晝夜變化特征的報道.

本研究報道了蘭州市晝夜大氣 NMHCs穩(wěn)定碳同位素組成變化特征,利用“碳氫化合物同位素時鐘”計算了部分NMHCs的平均光化學壽命,為進一步研究大氣 NMHCs的光化學過程提供基礎資料.

1 實驗部分

1.1 樣品采集

樣品采集分冬季和夏季進行,冬季采樣點位于蘭州大學校園內(nèi),采樣高度為2m左右,采樣時間為2008年 11月 7～9日,夜晚的采樣時間為21:30～23:00,白天分別為6:30～8:00, 13:30～15:00;夏季采樣地點位于蘭州市地震局招待所四層樓頂上,采樣高度為13m左右,采樣時間為2009年6月 19～21 日,夜晚采樣時間為23:00～0:30,白天分別為5:00～6:30, 8:00～9:30, 9:30～11:00, 11:00～12:30, 13:30～15:00.每個時間段均采集3個樣品做平行分析.樣品的采集使用 QC-2大氣采樣儀和Tenax-TA吸附管(北京勞動保護研究所),采樣流量為0.5L/min,每個樣品采集1.5h,采集好的吸附管立刻用橡膠帽密封.

1.2 樣品測試

將已吸附 NMHCs的吸附管置于熱解析儀中,在300℃下保持3min,解析出NMHCs樣品被載氣吹入GC-C-IRMS中進行檢測.

色譜條件:GC為Agilent 6890,Al2O3毛細管色譜柱,柱長50m,內(nèi)徑0.53mm,涂層厚度0.15μm,載氣為氦氣,流速為10mL/min,分流比為1:1.升溫程序:25℃(5min),15℃/min升至180℃(8min).

圖1 蘭州市大氣NMHCs樣品采樣點位分布Fig.1 Location of atmospheric NMHCs sampling sites in Lanzhou

IRMS為Thermo Finnigan DELTAplus XP穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀(美國Thermo Fisher公司),電子轟擊(EI)離子源,電子能量70eV.

用待測物與標樣的保留時間對照定性, 保留時間的范圍為保留時間±0.2%.

2 結果與討論

2.1 夏季晝夜大氣NMHCs的穩(wěn)定碳同位素組成特征

表1為蘭州市夏季晝夜大氣NMHCs的穩(wěn)定碳同位素組成.夜晚大氣 NMHCs的δ13C值為-31.2‰～-26.2‰,白天為-31.9‰～-24.2‰.晝夜不同時間點正丁烷的δ13C 值較為穩(wěn)定,為-30.9‰～-30.4‰,說明其基本上沒有發(fā)生同位素分餾.正戊烷晝夜δ13C值變化也不明顯,在-31.0‰～-28.9‰之間.正己烷和正庚烷晝夜 δ13C 值則相差較大,夜晚的同位素值較小,δ13C值從早上到下午呈現(xiàn)出逐漸富集的過程,但正庚烷不如正己烷明顯.化學反應活性較大的烯烴(1-丁烯和異丁烯)的δ13C值不同時間點差異并不明顯,可能與其在大氣中存留時間較短,受源排放的影響較大有關.夜晚大氣 NMHCs 的δ13C值接近于汽車尾氣的值[8].

表1 蘭州市夏季大氣NMHCs的δ13C值(‰)Table 1 The δ13C values of atmospheric NMHCs in summer in Lanzhou (‰)

2.2 冬季晝夜大氣NMHCs的穩(wěn)定碳同位素組成特征

蘭州市冬季晝夜大氣NMHCs的δ13C值見表2.與夏季晝夜大氣NMHCs的δ13C值相比,冬季的值要富集13C,夏季的值為-31.9‰～-24.2%,冬季為-30.5‰～-24.3‰.這可能是由于冬季燃煤煙氣對城市大氣 NMHCs的貢獻大于夏季.冬季夜晚大氣NMHCs的δ13C值大于白天的值(正己烷 除 外 ),夜 晚 為-26.7‰～-24.3‰,白 天 為-30.5‰～-24.3%,說明白天大氣 NMHCs來源較為復雜,除來自煙煤煙氣排放外,可能還受交通排放源及其他源的影響.

表2 蘭州市冬季大氣NMHCs的δ13C值(‰)Table2 The δ13C values of atmospheric NMHCs in winter in Lanzhou (‰)

2.3 大氣NMHCs的平均光化學壽命計算

大氣VOCs主要通過與·OH和O3發(fā)生光化學反應而去除.大量研究表明,大氣中烷烴主要是通過與·OH的反應去除,與O3一般不發(fā)生反應.

例如,烷烴與·OH的反應是一個氫摘取反應,反應方程式如下:

對于和·OH 發(fā)生反應的NMHCs化合物,其平均光化學壽命可以利用同位素組成相對于源的變化通過下式計算得出,即碳氫化合物同位素時鐘為:

式中: δz,0δz分別為環(huán)境空氣和排放源化合物 Z的同位素值; tav為化合物 Z的平均化學壽命;OHε=( KIE?1 )×103,為 Z 與·OH反應的同位素分餾要素;OHKz為化合物Z與·OH反應的速率常數(shù);KIE為動力學同位素效應;[OH]為·OH的平均濃度.

Rudolph等[7]探討了碳氫化合物同位素時鐘在計算 NMHCs的光化學壽命時的不確定性主要取決于KIE和大氣中NMHCs化合物同位素值的測定,并用夜晚和白天環(huán)境空氣中丙烯同位素值的不同計算了·OH的濃度以驗證此式的正確性,后又利用此式計算了植物排放的異戊二烯的光化學壽命在10min到幾小時之間[10]. Saito等[11]利用此式計算了北大洋西部乙烷和正丁烷的光化學壽命分別為(49±26)d和(2±6)d.

基于上述理論選取正己烷和1-丁烯為研究對象,利用白天和夜晚其同位素值的不同計算了正己烷和1-丁烯在蘭州市夏季大氣中的平均光化學壽命.結果見表3.

表3 蘭州夏季大氣中1-丁烯和正己烷的平均光化學壽命Table 3 The average photochemical age of atmospheric 1-butene and n-hexane in summer in Lanzhou

溫度為298K時,正己烷與·OH反應的速率常數(shù) K[12]為5.45×10-12cm3/(molecule·s),KIE[6]為1.41‰±0.92‰,·OH的平均濃度在106～107molecule/cm3之間,假設在 298K 時蘭州市大氣中·OH的濃度為5×106molecule/cm3由“碳氫化合物同位素時鐘”可計算得出正己烷在蘭州市夏季大氣中的光化學壽命約為6d.

298K時,1-丁烯與·OH反應的速率常數(shù)K[12]為31.4×10-12cm3/(molecule·s),KIE[6]為7.40‰±0.32‰,計算得其平均光化學壽命約為25min,若考慮 1-丁烯還與 O3的反應,則其平均光化學壽命會更短.

2.4 碳氫化合物同位素時鐘的不確定性討論

由“碳氫化合物同位素時鐘”得到的大氣NMHCs平均光化學壽命的不確定性來源可由高斯誤差傳播公式計算[10]:

由上式可推斷,平均光化學壽命的不確定性來源于以下幾個方面:化合物的穩(wěn)定碳同位素值的測定;不同源中化合物的δ13C值不同;與·OH反應的同位素動力學常數(shù)KIE及反應速率常數(shù)k.

因此,利用“碳氫化合物同位素時鐘”計算得到的正己烷和1-丁烯在蘭州市夏季大氣中的平均光化學年齡(分別為6d和25min左右)是一個大致的值.“碳氫化合物同位素時鐘”方程式提供了了解NMHCs與大氣中·OH進行反應的光化學過程的一種途徑.

3 結論

3.1 蘭州市冬季大氣 NMHCs的δ13C值為-30.5‰～-24.3‰,夏季為-31.9‰～-24.2‰.冬季大氣NMHCs的δ13C值明顯大于夏季.

3.2 冬季大氣NMHCs的δ13C值夜晚大于白天,夜晚燃煤煙氣對城市大氣 NMHCs的貢獻較大,在白天可能受交通排放源和其他源的影響.

3.3 夏季大氣NMHCs主要來源于汽車尾氣,不同時間點C4、C5化合物的δ13C值相差不大,正己烷和正庚烷的δ13C值白天比夜晚要富集13C.

3.4 大氣NMHCs主要通過與·OH反應去除,利用夜晚和白天正己烷及1-丁烯 δ13C值的改變,通過“碳氫化合物同位素時鐘”計算出正己烷和1-丁烯在蘭州市夏季大氣中的平均光化學壽命分別約為6d和25min.

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致謝：感謝中國科學院蘭州地質(zhì)所李立武研究員、杜麗老師、李中平博士在實驗過程中的指導和幫助.