洪 也,周德平,馬雁軍,劉寧微 (中國(guó)氣象局沈陽(yáng)大氣環(huán)境研究所,遼寧 沈陽(yáng) 110016)

氣溶膠粒子通過吸收和散射太陽(yáng)輻射改變地球系統(tǒng)的能量收支而直接影響氣候,氣溶膠對(duì)大氣能見度[1]、太陽(yáng)散射和輻射[2]及氣溫變化具有較大影響.大氣細(xì)顆粒物是氣溶膠的重要組成部分,由于其粒徑小、表面積大,對(duì)大氣環(huán)境和人體健康有重要影響[3-4],長(zhǎng)期以來,許多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究[5-10].作為我國(guó)東北最大的重工業(yè)城市,沈陽(yáng)市的大氣可吸入顆粒物污染一直比較嚴(yán)重[11-12].目前,對(duì)沈陽(yáng)市個(gè)別點(diǎn)位,短期的監(jiān)測(cè)研究較多[13-15],而對(duì)于多點(diǎn)位的對(duì)比研究較少,基于此,本研究根據(jù)2007年8月21日～9月6日沈陽(yáng)市4個(gè)樣點(diǎn)的PM1采樣結(jié)果,研究沈陽(yáng)清潔大氣條件下, PM1中元素組成及來源,從而為細(xì)粒子污染的監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào),制定改善大氣環(huán)境質(zhì)量對(duì)策提供支持.

1 研究方法

1.1 采樣布設(shè)

在沈陽(yáng)市不同功能區(qū)設(shè) 4個(gè)采樣點(diǎn),具體見表 1.各采樣點(diǎn)均位于高平臺(tái)上,周圍無障礙物影響,具有代表性,能較好地反映本地較大范圍大氣 顆粒物的變化特點(diǎn).

表1 采樣點(diǎn)特征Table 1 Feature of sampling site

1.2 采樣方法及元素分析

應(yīng)用FA-3型Anderson撞擊式氣溶膠分粒級(jí)采樣器進(jìn)行采樣.采樣器分級(jí)情況如下:0級(jí):9～10μm,1級(jí):5.8～9.0μm,2級(jí):4.7～5.8μm,3級(jí):3.3～4.7μm,4 級(jí):2.1～3.3μm,5級(jí):1.1～2.1μm,6級(jí):0.65～1.1μm,7級(jí):0.43～0.65μm和8級(jí):＜0.43μm.采樣器大氣入口高度距平臺(tái)地面約1.5m,瞬時(shí)流量為28.3L/min.采樣期間每天連續(xù)采集約24h.采樣膜使用聚四氟乙烯濾紙和玻璃纖維濾膜.觀測(cè)方法和記錄都符合監(jiān)測(cè)規(guī)范的樣品共計(jì)31個(gè).由于本次實(shí)驗(yàn)?zāi)康氖侵胤治黾?xì)顆粒物的化學(xué)成分,所以在5～8級(jí)用聚四氟乙烯濾膜采樣.采樣后迅速將樣品放在聚乙烯膜盒中,保存在冰箱冷藏室中.濾膜在采樣前、后均置于溫度為25℃,相對(duì)濕度為35%的恒溫恒濕箱中恒重48h后稱重.將采集到的樣品經(jīng)高壓密閉酸溶法處理,用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS, X-7,Thermo Elemental)進(jìn)行元素測(cè)定.在室內(nèi)外的所有操作過程中都采取嚴(yán)格措施防止可能的污染,并同時(shí)進(jìn)行了空白樣品的收集及測(cè)定.所有元素的測(cè)定值均遠(yuǎn)高出儀器檢測(cè)限(以空白樣品連續(xù)11次測(cè)定的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度作為檢測(cè)限).用國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GSS-8作為質(zhì)量控制樣品,其前處理及測(cè)量方法與實(shí)際樣品完全一致.結(jié)果表明,絕大部分元素的測(cè)量準(zhǔn)確度均在10%以內(nèi)(用實(shí)際測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)參考值的相對(duì)誤差表示).

測(cè)定了PM1中的Li、B、Al、Ca、K、Sc、Zn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Na、Co、Ni、Cu、Pb、Cr、As、Cd、Bi、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Cs、Ba、La、Mo、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Tl、Th、U等50多種元素的質(zhì)量濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣顆粒物的元素濃度

觀測(cè)期間(2007年8月21日～9月6日)天氣晴朗,無明顯的大風(fēng)沙塵及降水過程出現(xiàn),可代表沈陽(yáng)市夏秋季節(jié)無降水時(shí)大氣顆粒物的一般特征[16].沈陽(yáng)4個(gè)不同功能區(qū)PM1中各元素的濃度變化范圍如表2所示.由表2可見,觀測(cè)期間沈陽(yáng)PM1中濃度高于300ng/m3的元素有Ca、K、Al、Mg;在 100～300ng/m3的元素有Fe、Na;其余元素濃度均在100ng/m3以下.Ca、K、Al、Mg、Fe、Na這6種元素在各樣點(diǎn)總濃度均為最高,除科研所這 6種元素百分比之和為89.6%外,其余樣點(diǎn)均占到90%以上.除此之外,4個(gè)功能區(qū)還有其各自不同的特征.鐵西屬沈陽(yáng)市著名工業(yè)區(qū),各種自然源污染和人類源污染含量都要高于其他功能區(qū),幾乎所有已測(cè)元素濃度在4個(gè)功能區(qū)中均為最高.近年來沈陽(yáng)冶煉廠等大型污染企業(yè)逐漸遷出本區(qū),但由于曾經(jīng)作為工業(yè)區(qū),除直接向大氣中排放污染物外,當(dāng)?shù)氐耐寥婪蹓m中也留有污染物質(zhì),因此其元素濃度比其他功能區(qū)高.Pb、Cd、Bi、Cs等元素的濃度在科研所和氣象局較高,這些元素大多屬于人類活動(dòng)釋放出的污染元素,主要來自燃煤、燃油、汽車尾氣、工業(yè)污染和餐飲業(yè).科研所地處交通繁忙地段,餐飲行業(yè)很多,氣象局所處地段為商業(yè)繁華地帶,餐飲、居民區(qū)排放的污染也很多,這些污染元素濃度的增高顯示了科研所和氣象局這類交通區(qū)和居民、商業(yè)集中區(qū)的元素分布特征.棋盤山地區(qū)Ca、K、Al、Mg、Fe、Na 等地殼元素的濃度比鐵西區(qū)少很多,與科研所和氣象局相近,但 Zn、Pb、As、Cd、Bi 等反映人類污染元素卻比其他3樣點(diǎn)少得多,說明棋盤山風(fēng)景區(qū)所受的人類活動(dòng)的污染要小于其他3個(gè)功能區(qū),是屬于沈陽(yáng)市空氣相對(duì)清潔的地區(qū).總的來說,4個(gè)功能區(qū)元素質(zhì)量濃度的特征主要表現(xiàn)為:鐵西工業(yè)區(qū)＞氣象局商業(yè)居民區(qū)＞科研所交通餐飲區(qū)＞棋盤山風(fēng)景區(qū).

由表3可見,沈陽(yáng)夏秋季節(jié)PM1比冬季低很多,尤其明顯的是 Zn、K、Pb、Mn、Cu、Ba和As等受人類活動(dòng)影響的元素濃度夏秋季僅為冬季的20%～50%.這是因?yàn)橄那锛竟?jié)是北方較為清潔的季節(jié),氣候溫暖干燥,風(fēng)力適中,無沙塵、逆溫及嚴(yán)重的灰霾天氣.而在冬季取暖季,是燃煤、工業(yè)排放等污染最為嚴(yán)重的季節(jié)[18-20].同樣也是由于夏秋季沒有取暖燃煤排放的原因,Pb的濃度也僅為冬季的20%,因此代表此類污染的示蹤元素如 Pb、As等含量很低,此結(jié)果與張仁健等[21]的研究結(jié)果相似.夏秋季節(jié)濃度較高的元素主要有Ca、Al、Ni等元素,可能與夏季多為建筑高峰期,風(fēng)力也較冬季大,建筑揚(yáng)塵較多所致,此結(jié)果與楊勇杰等[22-23]結(jié)果相似.另外,從數(shù)據(jù)中可以看出,沈陽(yáng)市PM1中多數(shù)元素濃度比廣州、北京等國(guó)內(nèi)城市 PM2.5的元素濃度都要低,但比青藏高原冰川區(qū)扎當(dāng)埡口[24]的濃度要高一個(gè)量級(jí)以上.與國(guó)外的城市相比,沈陽(yáng)市夏秋季PM1中很多元素濃度比意大利的熱那亞、佛羅倫薩高[25],只有Fe、Ni和V等元素濃度相對(duì)低一些.

表3 沈陽(yáng)地區(qū)大氣顆粒物元素含量與其他地區(qū)對(duì)比(ng/m3)Table 3 Measured average concentrations in Shenyang and other reported values of trace elements(ng/m3)

2.2 富集因子及來源分析

為消除各種因素的影響,了解沈陽(yáng)各個(gè)功能區(qū)大氣中PM1元素的富集特征,判斷和評(píng)價(jià)細(xì)顆粒物中元素的來源,對(duì)元素進(jìn)行了富集因子(EF)的計(jì)算.這一方法在環(huán)境地球化學(xué)重金屬的污染評(píng)價(jià)等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[28-29].研究中一般選擇Al作為參考元素,地殼元素的平均含量通常采用 Taylor等[30]提出的上地殼(UCC)元素?cái)?shù)據(jù).富集因子可表示為:

式中: Cx代表待檢驗(yàn)元素; CR代表參考元素;EFx指待評(píng)價(jià)元素的富集因子值.本文以Al作為參考元素,把富集因子高于10的元素視為受到了人類活動(dòng)的污染[31-32].

表4給出了沈陽(yáng)市4個(gè)功能區(qū)2007年夏秋季大氣PM1中測(cè)定元素相對(duì)Al的富集因子值.根據(jù)EF值的大小把沈陽(yáng)市大氣顆粒物的化學(xué)元素分成 3類:一類為典型的地殼組成元素和稀土元素:Fe、Na、Ca、Ti、Sc、Y等地殼元素以及La、Pr、Nb、Lu、Dy等稀土元素,其EF值小于1或在1～5之間,基本上保持地殼中元素的平均豐度水準(zhǔn),表明這些元素主要為自然源粉塵,受到人類活動(dòng)的影響很小;第二類為受到人類活動(dòng)影響較大的元素,如Cr、Tl、Ni、Cs、Ta、Ga、Co、Mg、V、Rb、Li、Ba、K、Sr等元素的EF值都在10～100之間,Cr、Ni等來自冶金化工,V主要來自油的燃燒等[20],K是汽車尾氣的標(biāo)志,也與生物質(zhì)燃燒有關(guān)[10,22],Ti與制造油漆等有關(guān),主要來自工業(yè)源,Tl是沈陽(yáng)冶金廠的產(chǎn)品之一.Cs來自于玻璃陶瓷生產(chǎn);B、As、Cd、Pb、Zn、Cu等的EF值大于100,說明這幾種元素受到了人類活動(dòng)的強(qiáng)烈影響.這些元素除了少量自然源外有著復(fù)雜的人為來源,例如B被廣泛地應(yīng)用于玻璃制造以及各種復(fù)合材料中,As主要來自燃煤,Cd則廣泛用于合金、電鍍、染料等行業(yè)和金屬礦產(chǎn)(如Zn、Ni、Pb、Cd礦)的開采和冶煉,化石燃料如煤和石油的燃燒等等[33],Pb主要來自燃煤燃油和汽車尾氣外還有電池生產(chǎn)、廢棄物燃燒和冶煉工業(yè)等的排放[21,34],Zn一般來自化石燃料的燃燒、金屬冶煉以及垃圾焚燒等活動(dòng)[35-36].沈陽(yáng)市是我國(guó)著名的重工業(yè)城市,4個(gè)功能區(qū)的富集因子如B、As、Cd、Pb、Zn、Cu、Cr等元素均很高,其中代表交通區(qū)、餐飲區(qū)和文化區(qū)的科研所富集因子最高,其次是代表商業(yè)區(qū)和居民區(qū)的氣象局,鐵西區(qū)的富集因子在以往的觀測(cè)中很高,此次觀測(cè)過程正值鐵西區(qū)大規(guī)模建筑階段,高含量的建筑土壤塵降低了其富集因子(在下一部分的鐵西區(qū)EOF的方差貢獻(xiàn)率中Al為4個(gè)功能區(qū)之首),使其富集因子值偏低.棋盤山地區(qū)相對(duì)來說是4個(gè)地區(qū)中最為清潔的地區(qū),富集因子值相對(duì)偏低.沈陽(yáng)地區(qū)高富集因子值表明這些污染主要是由于繁忙的交通、取暖、工業(yè)燃煤、燃油、冶煉和各種工業(yè)排放等原因造成的.As、Cu、Pb、Mg、Mn等重金屬元素在大氣中雖然總含量不高,但富集程度很高,其潛在毒性會(huì)對(duì)人體造成傷害.

表4 各功能區(qū)PM1中元素的富集因子對(duì)比Table 4 Comparison of Enrichment factors in PM1 on 4 areas in Shenyang

2.3 沈陽(yáng)市4個(gè)功能區(qū)大氣顆粒物來源的經(jīng)驗(yàn)正交函數(shù)因子分析

經(jīng)驗(yàn)正交函數(shù)(EOF)廣泛地應(yīng)用于氣溶膠元素濃度資料的統(tǒng)計(jì)分析中[37-38],它可以確定多元變量之間的關(guān)系,提供更直接的統(tǒng)計(jì)顯著性評(píng)估,本文利用EOF從元素的角度初步分析沈陽(yáng)市4個(gè)功能區(qū)大氣顆粒物PM1的來源.沈陽(yáng)4個(gè)功能區(qū)PM1中元素濃度經(jīng)驗(yàn)正交分析結(jié)果如表5所示.

由表5可見,元素濃度經(jīng)驗(yàn)正交函數(shù)分析分解的收斂速度較快,PM1中前3個(gè)向量的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率較高,科研所、氣象局、鐵西、棋盤山4個(gè)功能區(qū)分別達(dá)到了 81.4%、83.5%、91.3%和86.6%.

表5 大氣顆粒物PM1中主要元素經(jīng)驗(yàn)正交分析結(jié)果(%)Table 5 Results of EOF associations for major elements in PM1(%)

在沈陽(yáng)各個(gè)功能區(qū)PM1的經(jīng)驗(yàn)正交函數(shù)分析中,可以看出,各個(gè)功能區(qū)的第一個(gè)向量EOF1負(fù)載最大元素的為L(zhǎng)i、Al、Na、Ca等典型的地殼元素和稀土元素,其貢獻(xiàn)率均較高,各元素貢獻(xiàn)率總和達(dá)49.3%～71%左右.可以判斷,它代表的可能是一部分來自自然的土壤排放源,另一部分來自于人為原因引起的建筑揚(yáng)塵、土壤揚(yáng)塵排放.科研所EOF2的方差貢獻(xiàn)率為22.7%,負(fù)載最大元素的為Cs、Pb、Zn等元素,Pb、Zn主要來自于燃煤、土壤塵以及餐飲的排放.EOF3中V、Cr的負(fù)載較大,V與燃油有關(guān),這些元素的富集與科研所附近繁忙的交通、工業(yè)燃油都有關(guān)系.氣象局的元素濃度經(jīng)驗(yàn)正交分析結(jié)果中EOF2的方差貢獻(xiàn)率為16.8%,主要負(fù)載元素為Cu, Zn等,從這些元素和前面的富集因子的探討中可以分析出它可能主要來源于機(jī)動(dòng)車運(yùn)輸引起的道路塵,EOF3中的方差貢獻(xiàn)率為8.5%,主要負(fù)載元素是Ta和W等在光電管、軸承工業(yè)中產(chǎn)生的元素.鐵西區(qū)EOF2中As和Tl的貢獻(xiàn)率最高,鐵西區(qū)原最著名的工廠是沈陽(yáng)冶煉廠,金屬Tl也是它的產(chǎn)品之一.EOF3中主要貢獻(xiàn)的元素為Ga, Ni和B,代表橡膠、玻璃等行業(yè)的排放;棋盤山地區(qū)EOF1的貢獻(xiàn)率最大的也是地殼元素的貢獻(xiàn),EOF2的貢獻(xiàn)以Pb和Cd為主,說明在它附近有一定的汽車尾氣和工業(yè)排放.

總之,在沈陽(yáng)市4個(gè)功能區(qū)的經(jīng)驗(yàn)正交函數(shù)因子分析中,EOF1、EOF2和EOF3解釋了總體變化的80%以上.這3個(gè)特征向量反映了沈陽(yáng)夏秋季節(jié)大氣顆粒物的主要來源可能有3個(gè):一為自然源,在細(xì)顆粒物中,地殼元素如Al等元素主要來自于土壤、自然揚(yáng)塵等;二為來自交通運(yùn)輸、道路揚(yáng)塵及燃燒、工業(yè)的排放等污染源;三為其他方面的來源.不同功能區(qū)中元素來源的各不相同:代表交通和餐飲區(qū)的科研所以元素Pb、Cd、V、Cr的貢獻(xiàn)為主,分別代表源于機(jī)動(dòng)車運(yùn)輸、燃煤、燃油、餐飲和工業(yè)為主的排放;代表商業(yè)區(qū)和居民區(qū)的氣象局以元素Cu、Zn、Ta和W的貢獻(xiàn)為主,代表著生產(chǎn)和生活中的燃油以及交通運(yùn)輸產(chǎn)生的排放、道路揚(yáng)塵;代表工業(yè)區(qū)的鐵西區(qū)As、Tl、Ga、Ni和B,檢驗(yàn)出這是鐵西區(qū)原有產(chǎn)品在此富集的結(jié)果以及燃煤,橡膠、玻璃和電鍍等行業(yè)的排放.但是這里經(jīng)驗(yàn)正交函數(shù)(EOF)分析只能初步地分析大氣顆粒物中的來源,如果在研究區(qū)附近沒有獲得詳細(xì)的源排放,就很難分析出顆粒物污染的精確來源.

3 結(jié)論

3.1 夏秋季節(jié)沈陽(yáng)市大氣相對(duì)清潔,各功能區(qū)PM1中Ca、K、Al、Mg、Fe、Na 6種元素質(zhì)量幾乎占到90%以上.4個(gè)功能區(qū)元素質(zhì)量濃度的特征主要表現(xiàn)為:鐵西工業(yè)區(qū)＞氣象局商業(yè)居民區(qū)＞科研所交通餐飲區(qū)＞棋盤山風(fēng)景區(qū).

3.2 沈陽(yáng)市夏秋季節(jié)PM1中元素濃度較低,Zn、K、Pb、Mn、Cu、Ba和As等受人類活動(dòng)影響元素濃度僅為冬季的20%～50%.沈陽(yáng)市 PM1中元素濃度比廣州、北京等國(guó)內(nèi)城市的濃度低,但比青藏高原冰川區(qū)扎當(dāng)埡口的濃度要高一個(gè)量級(jí)以上.

3.3 富集因子和經(jīng)驗(yàn)正交函數(shù)分析的結(jié)果表明,沈陽(yáng)市 4個(gè)功能區(qū)細(xì)顆粒物的主要來源除自然源外,交通運(yùn)輸、道路揚(yáng)塵、餐飲業(yè)和工業(yè)的排放占相當(dāng)大的比重.大氣細(xì)顆粒物的污染相對(duì)富集程度高,尤其是來自交通和工業(yè)的金屬元素的富集.

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致謝：高少鵬為樣品的室內(nèi)分析作了細(xì)致的工作,在此表示感謝.