李 明，李學(xué)軍,張利俠

（1.中國石油工程建設(shè)公司，北京 100101；2.中油國際蘇丹喀土穆煉油有限公司）

硫氮污染源在各煉油裝置中的分布

李 明1，李學(xué)軍2,張利俠2

（1.中國石油工程建設(shè)公司，北京 100101；2.中油國際蘇丹喀土穆煉油有限公司）

硫氮為原油中的主要污染物，其存在不僅會(huì)導(dǎo)致煉油裝置設(shè)備的結(jié)垢與腐蝕，而且影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)隨著工藝過程的排放也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。文章結(jié)合蘇丹喀土穆煉油企業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，分析了硫氮在各煉油裝置中的分布和形態(tài)，包括常壓、催化、柴油加氫精制、延遲焦化、焦化汽柴油加氫、連續(xù)重整、酸性水汽提、含油污水處理等裝置，為制訂防止裝置硫氮腐蝕、結(jié)垢和環(huán)境污染等措施提供依據(jù)。

煉油裝置；硫氮分布；環(huán)境保護(hù)；設(shè)備防腐

0 引言

進(jìn)行煉油廠污染源調(diào)查分析及源頭控制可以有效減少煉油企業(yè)有害物質(zhì)排放，延長設(shè)備壽命，降低生產(chǎn)運(yùn)行費(fèi)用等。同時(shí)，隨著世界各個(gè)國家環(huán)保政策的日益加強(qiáng)和對(duì)污染物排放總量的控制，企業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大和深加工工藝的提高，尤其是國外高硫原油加工量的增多，由煉油企業(yè)引起的環(huán)保問題已成為煉油廠規(guī)模化發(fā)展的制約因素之一。

煉油化工過程中產(chǎn)生的硫氮污染，其主要以有機(jī)硫、有機(jī)氮、氨氮、硫化氫、硫氧化物和氮氧化物等形式存在。SOx和NOx是兩種常見的大氣污染源。SOx會(huì)引發(fā)人體呼吸器官疾病，損傷植物葉片，形成酸雨和硫酸霧，破壞生態(tài)環(huán)境。此外，SOx還會(huì)腐蝕裝置設(shè)備，增加運(yùn)行成本，危及安全生產(chǎn)。NOx會(huì)刺激人體呼吸系統(tǒng)，降低血液的輸氧能力，損壞心、肝、腎等器官，形成光化學(xué)煙霧和酸雨，破壞大氣臭氧層，進(jìn)而引起全球氣候變化等。

中油國際蘇丹喀土穆煉油有限公司 （Khartum Refinery Company簡稱KRC）是一個(gè)加工能力為500萬t/a的煉油企業(yè)，位于蘇丹首都喀土穆以北70 km，是由中國石油天然氣集團(tuán)公司和蘇丹能礦部各自按照50%股份成立的合資公司。一期工程于1999年10月建成投產(chǎn)，二期擴(kuò)建工程2004年9月投產(chǎn)。生產(chǎn)工藝裝置主要有：常壓、催化、柴油加氫、延遲焦化、焦化汽柴油加氫、連續(xù)重整等；輔助裝置主要有：電站、酸性水汽提、水系統(tǒng)、油品儲(chǔ)運(yùn)等。原油中的硫氮為生產(chǎn)中的主要污染源在以上裝置中遷移轉(zhuǎn)化。

當(dāng)前各生產(chǎn)裝置均已處于滿負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)，隨著加工原油性質(zhì)的變化，近期催化、連續(xù)重整、酸性水汽提裝置的分餾塔結(jié)鹽較為嚴(yán)重，已經(jīng)嚴(yán)重影響到裝置正常的安全生產(chǎn)。通過對(duì)各裝置硫氮等污染源分布與形態(tài)的分析，并結(jié)合實(shí)際情況找出易產(chǎn)生腐蝕、結(jié)鹽結(jié)垢和污染的部位，摸清煉油過程中硫氮等污染物的分布和形態(tài)，找出相應(yīng)的處理對(duì)策，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量控制、設(shè)備防腐、安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

1 原油中硫氮的分布

KRC加工的原油主要有1/2/4區(qū)原油和6區(qū)Fulla原油，其中常壓裝置加工1/2/4區(qū)原油，焦化裝置加工6區(qū)Fulla原油。按照加工量等于接收量計(jì)算，KRC加工的原油中硫氮的含量與質(zhì)量流量如表1所示。從表1中可以看出1/2/4區(qū)原油硫含量小于6區(qū)Fulla原油，氮含量1/2/4區(qū)原油遠(yuǎn)大于6區(qū)Fulla原油。

2 各裝置加工過程中硫氮的形態(tài)與分布

2.1 常壓裝置中硫氮的形態(tài)與分布

常壓裝置加工能力為250萬t/a,原料為1/2/4區(qū)原油，由于目前化驗(yàn)無法分析原油和重質(zhì)油中氮含量，因此原油、渣油的氮含量取自2002年7月份的原油評(píng)價(jià)報(bào)告，表2為裝置中硫氮的分布。

表1 KRC原油硫氮含量

表2 常壓裝置中硫氮的分布

系統(tǒng)平衡中損失的硫氮除了少量為計(jì)量和分析誤差外，其他以揮發(fā)、排放火炬、系統(tǒng)留存的形式存在。從表2中看出，在石腦油、燃料氣、航煤原料、含硫污水中硫含量較低，柴油和渣油中硫含量較高，氮含量在渣油中最高，柴油和含油污水氮含量相近。其中渣油的氮含量占總氮的88.5%，這些硫氮都將進(jìn)入催化裝置。從上述分析結(jié)果可知，工藝中腐蝕較嚴(yán)重的部位應(yīng)該是塔頂空冷、柴油系統(tǒng)和渣油系統(tǒng)。

2.2 催化裝置中硫氮的形態(tài)與分布

催化裝置加工量為180萬t/a,硫氮具體分布見表3。

表3 催化裝置中硫氮的分布

從數(shù)據(jù)中看出，催化裝置原料的硫氮含量是最高的，分別為：178.434 kg/h和303.84 kg/h。硫主要分布在以下物質(zhì)中：酸性氣 （39.57%），柴油（19.7%）， 油漿 （14.26%）， 含硫污水 （12.82%），干氣、液化氣、汽油品中含量較少。由此可見，催化裝置原料中的硫經(jīng)過裂化轉(zhuǎn)化為H2S或低分子量的硫醇、硫醚，經(jīng)過干氣脫硫，液化氣和汽油脫硫脫硫醇后進(jìn)入酸性水、酸性氣中。焦炭中的硫在燒炭后生成SOx通過煙囪排向大氣。氮主要分布于：含硫污水 （44.5%）， 損失量 （32.5%）， 柴油（6.64%），油漿 （7.74%）， 焦炭 （7.25%）。 從分析可看出，催化裝置硫腐蝕較嚴(yán)重的部位應(yīng)存在于硫含量較高的部位，即干氣脫硫、液化氣汽油脫硫脫硫醇系統(tǒng)。系統(tǒng)硫的損失較小；但是氮在裝置內(nèi)的損失較大，扣除小部分計(jì)量和分析誤差外，氮主要以揮發(fā)、排放火炬、系統(tǒng)留存的形式損失，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)情況來看，其中裝置氮的留存量較大。

通過前段時(shí)間分餾塔操作的波動(dòng)以及采取水洗等措施可以看出，以后有必要針對(duì)氮的留存量過大的問題采取相應(yīng)的對(duì)策。

2.3 柴油加氫精制裝置中硫氮的形態(tài)與分布

柴油加氫裝置設(shè)計(jì)處理量為50萬t/a，原料是催化柴油。裝置中硫氮的分布見表4。

從表4數(shù)據(jù)可看出，原料油中的硫經(jīng)過加氫生成H2S后主要集中在酸性氣中，酸性氣中的H2S含量達(dá)到12 000 mg/L，占總硫量的14.66%；精制柴油中的硫含量為16 mg/L，主要是一些難以反應(yīng)的高分子硫化物；粗汽油中硫含量為63 mg/L，主要以H2S為主。原料來的硫氮主要通過酸性水帶出裝置，其中硫占總量的80.73%，氮占總量的89.3%。

表4 柴油加氫精制裝置中硫氮的分布

由分析可看出，加氫裝置硫腐蝕部位應(yīng)集中在循環(huán)氫系統(tǒng)和分餾塔塔頂系統(tǒng)。系統(tǒng)的硫氮損失量分別為0.69%和2.01%，主要以揮發(fā)、排放火炬、系統(tǒng)留存形式損失，其中還有部分的計(jì)量和分析誤差，總之系統(tǒng)損失量較小。

2.4 延遲焦化裝置中硫氮的形態(tài)與分布

延遲焦化設(shè)計(jì)加工量200萬t/a，原料為6區(qū)Fulla原油，裝置中硫氮的分布見表5。

表5 延遲焦化裝置中硫氮的分布

從表5中看出，原油中的硫主要集中在柴油、蠟油、焦炭和酸性氣中，這些產(chǎn)品中酸性氣硫含量最高占總量的26.21%，其次是柴油的硫含量占總硫量的24.93%，焦炭的硫含量占總量的20.58%，蠟油的硫含量占總量的16.53%；而氮含量在柴油中最高占總量的76.28%，酸性水中的氮占總量的12.82%。硫氮在裝置內(nèi)的損失量分別占總量的7.5%和7.81%，主要是以揮發(fā)、排放火炬、系統(tǒng)留存的形式損失，還有部分的計(jì)量和分析誤差，另外蠟油和焦炭無法做氮含量分析，也是導(dǎo)致?lián)p失量較大的原因。

2.5 焦化汽柴油加氫裝置中硫氮的形態(tài)與分布

設(shè)計(jì)加工量為120萬t/a，原料為焦化裝置的混合汽柴油，裝置中硫氮的分布見表6。

表6 焦化汽柴油加氫裝置中硫氮的分布

從表6中可看出，原料中的硫主要集中在酸性水中，占總硫量的90.23%，其次是精制柴油中占5.48%，液化氣中占2.3%。氮的分布酸性水占了51.75%，精制柴油占了35.36%，酸性氣占了6.87%。去催化，液化氣占了5.22%，而裝置的硫氮損失量比例不大 （其中包括系統(tǒng)內(nèi)部留存量），僅占0.88%和0.24%。裝置易腐蝕部位應(yīng)集中在酸性水管道和分餾塔塔頂系統(tǒng)。

2.6 連續(xù)重整裝置中硫氮的形態(tài)與分布

連續(xù)重整裝置的設(shè)計(jì)處理量為40萬t/a，原料為常壓石腦油、汽柴油加氫裝置石腦油以及外購石腦油，裝置中硫氮的分布見表7。

表7 連續(xù)重整裝置中硫氮的分布

從表7中可看出，原料帶來的硫主要集中在系統(tǒng)損失量 （79.69%）和去火炬放空氣體（18.86%），損失量主要是以揮發(fā)、排放火炬、系統(tǒng)留存的形式損失，還有部分的計(jì)量和分析誤差，總之系統(tǒng)硫的留存量較大。原料來的氮集中在去火炬放空氣體占31.92%，酸性水占25.52%，損失量占27.45%，輕石腦油占6.66%，含油污水占8.45%中。由于硫氮損失量較大，將導(dǎo)致總量的約20%以硫化銨的形式存在于系統(tǒng)內(nèi)部，但原料硫氮量不大，分別為0.127 kg/h和0.085 kg/h，因此系統(tǒng)內(nèi)留存量不會(huì)太大。腐蝕較嚴(yán)重的部位應(yīng)集中在分餾塔頂系統(tǒng)。

2.7 酸性水汽提裝置中硫氮的形態(tài)與分布

酸性水汽提裝置設(shè)計(jì)處理量為80萬t/a，原料來自焦化、汽柴油加氫、柴油加氫和催化等裝置的酸性水。裝置中硫氮的分布見表8。

表8 酸性水汽提裝置中硫氮的分布

從表8中看出，原料酸性水來的硫在酸性氣中最多，占99.82%，而氨氣中氮含量占總量的94.1%，酸性氣以排放火炬燃燒的形式去除，氨氣則排放至催化煙囪，和煙氣混合后送入大氣，凈化水中氮占總量的5.01%，系統(tǒng)內(nèi)部硫氮損失量僅占總量的0.06%和0.89%，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)中汽提塔結(jié)鹽較嚴(yán)重，原料總的硫氮量較高，分別為501.3 kg/h和351 kg/h，判斷裝置留存量還是較大的。硫腐蝕較嚴(yán)重的部位應(yīng)集中在塔頂餾出管道和設(shè)備。

2.8 含油污水處理裝置中硫氮的形態(tài)與分布

含油污水處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)量為300 t/h,污水來自各裝置排的含油污水、罐區(qū)脫水以及循環(huán)水裝置的溢流和反沖洗水。裝置中硫氮的分布見表9。

來水中的硫經(jīng)過污水處理后以剩余活性污泥和油泥的形式排出裝置，送至垃圾填埋場(chǎng)。從表9中看出，來水的氮在處理后污水中占總量的74.36%，損失量是以氮?dú)夂褪Ｓ嗷钚晕勰嘈问脚懦龅恼?5.64%?？傊壳拔鬯幚淼哪芰^差，生物硝化反應(yīng)和反硝化反應(yīng)需要提高。

表9 含油污水處理裝置中硫氮的分布

3 幾點(diǎn)建議

焦化裝置硫的損失包括系統(tǒng)留存量最大，這是造成焦化裝置氣味惡臭的主要原因；催化裝置氮的損失量包括系統(tǒng)留存量最大，實(shí)際生產(chǎn)中分餾塔結(jié)鹽嚴(yán)重影響操作的情況也驗(yàn)證了氮沉積的嚴(yán)重性。據(jù)此，提出以下幾條防硫氮腐蝕、污染等的措施與建議：

（1）在易發(fā)生硫腐蝕的塔器、設(shè)備部位，建議設(shè)計(jì)中應(yīng)選用相應(yīng)的耐腐蝕材料。

（2）對(duì)易發(fā)生腐蝕的分餾塔塔頂應(yīng)增加緩蝕劑的加注，以減緩腐蝕速率。

（3）對(duì)易發(fā)生銨鹽結(jié)晶的部位應(yīng)加強(qiáng)沖洗。例如焦化裝置除冷、切焦水循環(huán)使用外，可將其含油污水、甚至附件裝置可用的含油污水回流至冷焦水隔油設(shè)施，作為冷焦水補(bǔ)充水。

（4）對(duì)腐蝕、結(jié)垢嚴(yán)重的部位加強(qiáng)監(jiān)測(cè)、技術(shù)改造、操作調(diào)整，以降低硫氮對(duì)設(shè)備和環(huán)境的污染。例如催化裝置NOx排放量與燒焦方式、過剩氧量、CO濃度、密相床溫度、催化劑循環(huán)量和劑油比等參數(shù)相關(guān)。其中，過剩氧量影響最大，應(yīng)在實(shí)際操作中優(yōu)化控制。

（5）購置相應(yīng)的化驗(yàn)分析設(shè)備，加強(qiáng)對(duì)物料氮含量的分析。

（6）針對(duì)目前酸性氣樣不能取樣分析的現(xiàn)狀進(jìn)行合理化改造，為以后擴(kuò)建裝置提供可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

[1]劉忠生，方向晨，戴文軍.煉油廠SOx和NOx排放及其控制技術(shù)[J].撫順烴加工技術(shù)，2005,（2）：1-8.

[2]韓衛(wèi)國，朱元臣.煉油污水污染源分析及源頭控制[J].石油化工環(huán)境保護(hù),2002,（25）:13-15.

[3]國家環(huán)境保護(hù)總局環(huán)境工程評(píng)估中心.環(huán)境影響評(píng)價(jià)案例分析（上）[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社,2005.

Distribution of Sulfur and Nitrogen Pollutants in Refinery Equipment

LI Ming（China Petroleum Engineering&Construction Co.Beijing 100120,China)，LI Xue-jun,ZHANG Li-xia

Sulfur and nitrogen are the main pollutants in crude oil which not only result in the corrosion of process equipment and affect the quality of the refined products,but also pollute the environment when being discharged in the process.This article analyzes in detail the sulfur and nitrogen distribution and forms in the refining equipment of Khartoum Refinery,Sudan,with the data from the production practice and experience.The equipment includes atmosphere pressure unit,catalysis unit,diesel oil hydrofining unit,delayed coking unit,coker gasoline and diesel oil hydrofining unit,continuous reformation unit,acid water stripping unit,oily waste water unit,etc.The results provide the basis of making corresponding measures to prevent the equipment from sulphur and nitrogen corrosion,scale formation and environmental pollution.

refining equipment;sulphur and nitrogen distribution;environmental protection;equipment anticorrosion

TE986

A

1001－2206（2010）06－0010－05

李 明 （1966-），男，陜西漢中人，高級(jí)工程師，2005年畢業(yè)于中國地質(zhì)大學(xué) （北京）環(huán)境與水資源工程學(xué)院，博士，現(xiàn)從事石油工程建設(shè)管理工作。

2010-07-20