汪模輝 袁 源,2 陳 文 王建偉 祝麗麗

(1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院,成都610059;2.中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所,河北廊坊065000)

低品位硫化銅礦中的主要銅礦物是黃銅礦。從硫化礦電化學(xué)的角度看,黃銅礦的電化學(xué)活性在業(yè)已發(fā)現(xiàn)的金屬硫化礦物中僅次于黃鐵礦而處于不活潑(惰性)狀態(tài)[1]。研究表明,這些金屬硫化礦物電化學(xué)活性依次增強(qiáng)的順序如下:黃鐵礦、黃銅礦、鎳黃鐵礦、方鉛礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦。所以,在酸性介質(zhì)中,黃銅礦往往難以化學(xué)氧化而成為陰極,黃銅礦的微生物浸出速度比其他許多硫化礦物均要慢得多;因此,微生物浸出低品位黃銅礦及其強(qiáng)化措施是近年國內(nèi)外重要的研究課題。已有文獻(xiàn)報道利用誘變育種[2,3]、施加外電壓[4]、利用某些金屬離子催化強(qiáng)化[5]、加入表面活性劑[6]等方法強(qiáng)化細(xì)菌浸出低品位黃銅礦,但利用磁場強(qiáng)化黃銅礦細(xì)菌浸出尚未見文獻(xiàn)報道。磁化處理在土壤灌溉和浸種過程中的生物效應(yīng)已有文獻(xiàn)報道[7],將磁化水處理菌種技術(shù)應(yīng)用于低品位黃銅礦的細(xì)菌浸出是一次新嘗試。本文研究了磁化處理對浸礦細(xì)菌氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)氧化活性和對低品位黃銅礦的細(xì)菌浸出效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 礦樣

實(shí)驗(yàn)所用礦樣由四川省西昌市會理縣涼山礦業(yè)有限公司銅礦廠提供。樣品經(jīng)破碎,用75μm孔徑(200目)篩網(wǎng)過篩、混勻備用。礦樣的多元素分析和物相分析結(jié)果分別見表1和表2。從礦石的多元素分析可知,礦石中的銅品位較低。銅主要以原生硫化物形態(tài)為主,占79.63%(表2)。

表1 礦石多元素分析(w/%)Table1 Chemical compositions of samples

表2 物相分析Table2 Phase compositions of samples

1.2 菌種和培養(yǎng)基

實(shí)驗(yàn)所用的菌種為保存的氧化亞鐵硫桿菌,經(jīng)多次轉(zhuǎn)代活化培養(yǎng)后用于本實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用9 K培養(yǎng)基,其組成如下:(NH4)2 SO4 3 g/L,KCl 0.1 g/L,K2HPO40.5 g/L,M gSO4·7H2O 0.5 g/L,Ca(NO3)2 0.01 g/L,FeSO4·7H2O 44.78 g/L,pH=2.0。為了使氧化亞鐵硫桿菌在浸礦之前能夠適應(yīng)實(shí)際的礦石環(huán)境,增強(qiáng)其對環(huán)境中各種物質(zhì)的耐受能力,增強(qiáng)氧化活性和浸礦效率,本實(shí)驗(yàn)采用礦樣來作為細(xì)菌的培養(yǎng)基進(jìn)行馴化培養(yǎng)。具體的試驗(yàn)方法是:取250 m L錐形瓶,在90 m L無鐵9 K培養(yǎng)基中接種細(xì)菌菌液10m L,加入低品位黃銅礦樣品5 g,調(diào)節(jié)pH=2.0,溫度30℃,進(jìn)行馴化培養(yǎng)。待細(xì)菌數(shù)達(dá)到107個/m L時,取10m L上層清液按相同條件再次接種,重復(fù)上述過程5次。試驗(yàn)結(jié)果表明,細(xì)菌每次經(jīng)培養(yǎng)轉(zhuǎn)移后對礦樣的適應(yīng)能力在逐漸增強(qiáng)。最后得到適應(yīng)礦石環(huán)境的馴化菌株。此菌株以備搖瓶浸出實(shí)驗(yàn)所用。

1.3 磁化處理裝置

實(shí)驗(yàn)采用穩(wěn)恒磁場進(jìn)行磁化操作,設(shè)計(jì)長直螺線管為穩(wěn)恒磁場發(fā)生裝置,直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源為其提供工作電流。通過控制工作電流強(qiáng)度的大小來達(dá)到控制磁感應(yīng)強(qiáng)度大小的目的。磁化處理裝置的技術(shù)指標(biāo)為:磁感應(yīng)強(qiáng)度B在0～20 m T范圍內(nèi)連續(xù)可變,磁場均勻區(qū) 10 cm,均勻度10%。磁場發(fā)生裝置及其配套電源如圖1和圖2所示。實(shí)驗(yàn)中磁化處理的方法是將裝有欲磁化的液體(9 K培養(yǎng)基或蒸餾水)的容器置于通電螺線管線圈內(nèi)部均勻區(qū)中進(jìn)行磁化,之后再接種細(xì)菌浸礦。

圖1 螺線管線圈Fig.1 Solenoid coil

圖2 數(shù)顯直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源Fig.2 Digital direct current power supply with stabilized voltage/constant current

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

細(xì)菌浸礦方法采用搖瓶浸出實(shí)驗(yàn)。取90 m L無鐵9 K培養(yǎng)基于250 m L錐形瓶中,稱取5.0 g礦樣(粒度為200目)放入錐形瓶,調(diào)節(jié)礦漿pH=2.0,接種10m L對數(shù)期生長旺盛的菌液,將錐形瓶置于恒溫生物搖床上,搖床溫度30℃,轉(zhuǎn)速120 r/min。定期測定礦漿pH值,用稀硫酸調(diào)節(jié)pH=2.0,同時抽取礦漿上清液分析測定銅和鐵,用蒸餾水補(bǔ)充試驗(yàn)中蒸發(fā)損失的水分,用無鐵9 K培養(yǎng)基補(bǔ)充每次取樣的體積。

細(xì)菌細(xì)胞計(jì)數(shù)采用血球計(jì)數(shù)板在光學(xué)顯微鏡下直接計(jì)數(shù)。細(xì)菌氧化亞鐵活性的測定見參考文獻(xiàn)[8]。銅的測定采用原子吸收分光光度法,亞鐵的測定采用重鉻酸鉀容量法,全鐵采用氯化亞錫-氯化汞-重鉻酸鉀容量法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁化處理磁感應(yīng)強(qiáng)度對細(xì)菌生長的影響

在不同的磁感應(yīng)強(qiáng)度下磁化處理液體9 K培養(yǎng)基30m in,然后接種氧化亞鐵硫桿菌菌液,接種量均為10%,調(diào)節(jié)pH為2.0,置于搖床恒溫振蕩培養(yǎng)48 h后測定體系的亞鐵濃度,計(jì)算并比較細(xì)菌的氧化活性,結(jié)果見圖3。由圖3可知,在弱磁場的作用下,細(xì)菌的活性有較明顯的提高,在試驗(yàn)的磁感應(yīng)強(qiáng)度范圍1～20 m T內(nèi),磁場對細(xì)菌的生長都有促進(jìn)作用,且在8m T時細(xì)菌活性達(dá)到最大值;但隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的繼續(xù)增大,細(xì)菌活性的變化并不明顯。綜合考慮到磁化裝置對電能的消耗,最佳的磁感應(yīng)強(qiáng)度是8 m T。

圖3 磁感應(yīng)強(qiáng)度對細(xì)菌生長的影響Fig.3 Effect of magnetization intensity on activity of bacteria

2.2 磁化處理時間對細(xì)菌生長的影響

固定磁感應(yīng)強(qiáng)度為8 m T,考察不同的磁場處理時間對氧化亞鐵硫桿菌氧化活性的影響。磁化處理液體9K培養(yǎng)基,然后接種氧化亞鐵硫桿菌菌液,接種量均為10%,pH=2.0,置于搖床恒溫振蕩培養(yǎng)48 h后,測定體系的亞鐵濃度,計(jì)算并比較細(xì)菌的氧化活性,結(jié)果見圖4。由圖4可知,在一定的磁感應(yīng)強(qiáng)度下,隨著磁化處理時間的增長,細(xì)菌的活性有顯著的提高,在30m in以后達(dá)到穩(wěn)定;進(jìn)一步延長磁化處理的時間,細(xì)菌的活性并不隨之增大,可能的原因是磁場處理30 m in后的培養(yǎng)基的理化性質(zhì)并沒有明顯的變化。所以本實(shí)驗(yàn)確定最佳的磁化處理時間為30 min,這個結(jié)果與文獻(xiàn)[9,10]報道的磁化處理時間一致。

圖4 磁化處理時間對細(xì)菌生長的影響Fig.4 Effect of magnetization time on activity of bacteria

2.3 磁化處理方式選擇實(shí)驗(yàn)

比較兩種磁處理方式對氧化亞鐵硫桿菌氧化活性的影響,即先用磁場處理蒸餾水,然后再用磁處理后的水配制液體9 K培養(yǎng)基,記作方式一[9,10];先配制液體9 K培養(yǎng)基,然后再對培養(yǎng)基進(jìn)行磁場處理,記作方式二。接種量10%,pH=2.0,磁處理時間均為30 min,磁感應(yīng)強(qiáng)度為8 m T,置于搖床恒溫振蕩培養(yǎng)48 h后,測定體系的亞鐵濃度,計(jì)算并比較細(xì)菌的氧化活性,并利用t檢驗(yàn)判斷兩種方式的試驗(yàn)結(jié)果的差異性,結(jié)果見表3。

由表3可知,在顯著性水平α=0.005時,t＜t0.005(4)=4.6041,可以認(rèn)為兩種磁處理方式?jīng)]有顯著性差異?？紤]到方式二操作更為便捷,所以實(shí)驗(yàn)采用方式二的磁化處理方法;即先配制液體9K培養(yǎng)基,然后再對培養(yǎng)基進(jìn)行磁化處理。

表3 磁處理方式選擇試驗(yàn)Table3 Experiment of magnetization method selection

2.4 磁化處理對細(xì)菌浸出低品位黃銅礦的影響

利用穩(wěn)恒磁場強(qiáng)化細(xì)菌浸出黃銅礦,試驗(yàn)在不同的磁感應(yīng)強(qiáng)度下細(xì)菌對黃銅礦浸出的影響。磁感應(yīng)強(qiáng)度變化范圍0～20m T,磁處理時間均為30 m in;磁處理方式是先配制液體無鐵9 K培養(yǎng)基,然后再對培養(yǎng)基進(jìn)行磁化處理,按照上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行搖瓶浸出實(shí)驗(yàn)。浸出時間為30 d,搖瓶浸出每隔一定時間取樣分析浸出液中Cu和Fe含量,計(jì)算浸出率。試驗(yàn)結(jié)果見圖5和圖6。

圖5 磁感應(yīng)強(qiáng)度對細(xì)菌浸出礦樣中銅的影響Fig.5 Effect of magnetization intensity on leaching rate of Cu

試驗(yàn)結(jié)果表明,通過磁化處理的培養(yǎng)基進(jìn)行細(xì)菌浸礦的效果比未磁化的效果要好,Cu和Fe的浸出率都有不同程度的提高。無磁化處理的細(xì)菌浸礦,30 d內(nèi)Cu和 Fe的浸出率分別為16.35%和21.79%。磁化處理后浸礦,30 d內(nèi)Cu和 Fe的浸出率最高分別為 21.56%和26.19%。隨著磁感應(yīng)強(qiáng)度的增大,Cu的浸出率都在升高;但是,當(dāng)磁感應(yīng)強(qiáng)度大于8 m T時,Cu的浸出率變化不再明顯,所以實(shí)驗(yàn)的最佳磁感應(yīng)強(qiáng)度為8m T。而Fe的浸出率隨著浸出的進(jìn)行出現(xiàn)先升高后降低的趨勢,這可能是由于浸出體系中Fe3+濃度增大出現(xiàn)了沉淀。此外,Cu和Fe的浸出速率都是在浸出前5天增長最快,之后逐漸減慢;這是由于浸出體系中金屬離子濃度增大以及Fe3+生成沉淀阻礙細(xì)菌與礦粒表面的接觸導(dǎo)致的。

圖6 磁感應(yīng)強(qiáng)度對細(xì)菌浸出礦樣中鐵的影響Fig.6 Effect of magnetization intensity on leaching rate of Fe

2.5 磁場強(qiáng)化細(xì)菌浸出低品位黃銅礦的機(jī)理探討

磁現(xiàn)象是一種普遍存在的物理現(xiàn)象,而磁性存在于一切物質(zhì)中,并與物質(zhì)的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)密切聯(lián)系;在磁場中任何物質(zhì)都將不同程度受到磁場作用的影響,并導(dǎo)致物質(zhì)某些理化性質(zhì)的改變。細(xì)菌生長在培養(yǎng)基中,以存在于溶液的各種離子為營養(yǎng)物質(zhì)。從試驗(yàn)結(jié)果來看,磁場作用于培養(yǎng)基后使細(xì)菌的生長繁殖和活性得到增強(qiáng).可以肯定的是,磁場的作用是引起培養(yǎng)基溶液發(fā)生各種物理和物理化學(xué)性質(zhì)的變化,從而直接影響到細(xì)菌的生長繁殖。而氧化亞鐵硫桿菌的生長繁殖相對于礦物浸出化學(xué)反應(yīng)來說是一個緩慢的過程,浸出反應(yīng)的總反應(yīng)速度受細(xì)菌生長繁殖速度的控制。所以,磁化處理影響到最終的浸礦效果。

氧化亞鐵硫桿菌是嚴(yán)格好氧微生物,浸礦體系溶解氧的濃度對于該菌的生長繁殖至關(guān)重要。文獻(xiàn)[11]給出了水的磁化率在磁化處理時對水中溶解氧濃度的定性依賴關(guān)系。水的磁化處理在完全密封、充滿水的容器中進(jìn)行。磁場強(qiáng)度為9～11.9 kA/m(換算成相應(yīng)磁感應(yīng)強(qiáng)度約為11～15 m T)的范圍內(nèi)變化時,磁化率有較大的變化。假如水與空氣接觸,則在磁場強(qiáng)度為4 kA/m(約5 m T)時開始顯示磁化處理的影響。用氧對水進(jìn)行飽和,水的磁化率在開始測定時就已經(jīng)反映出較大的變化。在水不與空氣接觸進(jìn)行磁化處理時,水中已經(jīng)溶解一定數(shù)量的氧。最終可以得到結(jié)論,磁化處理促進(jìn)了氧在水中的溶解。由此試驗(yàn)結(jié)論推廣到本試驗(yàn)研究中,認(rèn)為磁場作用促進(jìn)氧的溶解可能是加速氧化亞鐵硫桿菌的生長繁殖并最終提高黃銅礦浸出效果的一個重要原因。

其他還可能存在的機(jī)理是:(1)磁場對液體中的顆粒有表面電荷作用。磁場可以和各種不同的粒子(離子、極性分子、離子游離基、晶狀晶核、表面帶電的懸浮體)發(fā)生反應(yīng),直接和帶電粒子反應(yīng);磁動力學(xué)改善磁場對某種能量級分子的影響,反應(yīng)將導(dǎo)致溶液中礦物的溶解度和沉淀速率的變化[7]。(2)培養(yǎng)基的磁化處理可能引起了氧化亞鐵硫桿菌生物膜穿透性的增強(qiáng),從而使得細(xì)菌對營養(yǎng)物質(zhì)的吸收作用得到提高[11]。

3 結(jié)語

本文研究利用穩(wěn)恒磁場磁化處理細(xì)菌生長的9 K培養(yǎng)基,然后用于細(xì)菌浸出黃銅礦。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,磁化處理后的培養(yǎng)基能較為顯著地促進(jìn)細(xì)菌的生長繁殖,提高其氧化活性,進(jìn)一步用于浸礦試驗(yàn),提高了低品位黃銅礦中銅和鐵的浸出率。從對相關(guān)文獻(xiàn)資料及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析可知,磁化處理改變水溶液的物理和物理化學(xué)性質(zhì),促進(jìn)浸礦體系溶解氧濃度的升高,提高礦物的溶解速度,增強(qiáng)細(xì)菌細(xì)胞生物膜的穿透性等可能是磁場強(qiáng)化細(xì)菌浸出低品位黃銅礦的原因。不過磁化處理對水溶液性質(zhì)的影響是一個十分復(fù)雜的過程,有關(guān)這方面的研究還有待深入進(jìn)行。

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