管登高 孫傳敏 孫 遙 林金輝 陳善華 龍劍平 王自友 盧長(zhǎng)壽

(成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院,成都610059)

隨著電子信息技術(shù)的迅速發(fā)展,電磁波輻射污染已經(jīng)成為當(dāng)今社會(huì)的一大公害,對(duì)經(jīng)濟(jì)建設(shè)、國(guó)防安全和社會(huì)生活帶來(lái)的影響越來(lái)越嚴(yán)重。電磁屏蔽技術(shù)是應(yīng)對(duì)電磁波輻射污染的一種有效手段,各種電磁屏蔽材料,尤其是電磁波屏蔽涂料以其較高的性價(jià)比和較好的適用性而成為電磁環(huán)境污染防護(hù)新材料方面研究和應(yīng)用的一大熱點(diǎn)[1]。而屏蔽涂料常用的銀、銅等金屬填料的成本過(guò)高,極大地限制了屏蔽涂料的推廣使用。目前,在眾多表面鍍金屬的電磁屏蔽填料中,相對(duì)于電鍍、真空鍍金和濺射鍍金而言,化學(xué)鍍技術(shù)實(shí)用性較強(qiáng),制備的鍍層均勻、牢固,且成分易于控制,因此成為制備電磁屏蔽鍍層常用方法之一[2]。在通過(guò)化學(xué)鍍獲得表面鍍層金屬的電磁屏蔽領(lǐng)域中,鍍層金屬主要是Ag[3],Ni[4],Cu[5]以及它們之間的復(fù)合物[6]等;而基體主要是各種塑料[7]、織物[8]、非金屬玻璃微珠[9]和金屬粉體[10]等。目前,還沒(méi)有關(guān)于在硅酸鈣鎂礦物晶須表面用化學(xué)鍍獲得表面鍍層金屬的相關(guān)報(bào)道。

晶須是人工控制條件下形成的一種微米級(jí)針狀單晶體[11]。晶須的直徑小,長(zhǎng)徑比大,原子高度有序,又具有良好的機(jī)械力學(xué)性能、耐高溫耐腐蝕性能,通過(guò)改性還可賦予晶須一些特殊的磁性、電性和光學(xué)性能。因此,晶須在電子材料[12]、生物材料[13]、發(fā)光材料[14]和吸波材料[15]等中的研究應(yīng)用越來(lái)越廣泛。由于受原料和生產(chǎn)成本的限制,晶須的價(jià)格普遍較高,這對(duì)提高復(fù)合涂料的性價(jià)比不利,也在一定程度上限制了晶須的應(yīng)用。

硅酸鈣鎂晶須是以四川某地天然透閃石-透輝石礦物為原料,通過(guò)選礦、分散、水熱生長(zhǎng)、煅燒等流程制備而成的一種新型針狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽晶須材料,其制備方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[11]。由于其原料來(lái)源廣泛,晶須的制備工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單,因此,硅酸鈣鎂晶須的成本低廉,作為復(fù)合涂料增強(qiáng)體的效果良好;但其導(dǎo)電性較差,在一定程度上影響了該晶須的使用范圍。為了改善其導(dǎo)電性,作者采用化學(xué)鍍方法制備了一種鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須,限于篇幅;其制備與表征將另文專述。本文介紹用鎳粉和鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須作為復(fù)合填料,以環(huán)氧樹(shù)脂作為黏結(jié)劑,按照涂料制備的方法,制備新型電磁波屏蔽復(fù)合涂料——鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須/鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂電磁波屏蔽復(fù)合涂料;并且研究了鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須對(duì)屏蔽涂料導(dǎo)電性和屏蔽性能的影響。這對(duì)提高礦物材料的綜合利用水平和加強(qiáng)對(duì)電磁環(huán)境污染的綜合治理具有一定的意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

鎳粉,鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須,其化學(xué)組成見(jiàn)表1,其形貌見(jiàn)圖1;環(huán)氧樹(shù)脂;專用稀釋劑等。

1.2 電磁波屏蔽復(fù)合涂料及涂層的制備方法

電磁波屏蔽復(fù)合涂料的基本組成如表2所示。以鎳粉和鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須作為復(fù)合填料。其中,鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%,1%,2%,3%,4%,5%,6%,7%和8%。以環(huán)氧樹(shù)脂作為黏結(jié)劑,以專用稀釋劑調(diào)節(jié)涂料黏度,按照涂料制備的方法,制備出一種新型鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須/鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂電磁波屏蔽復(fù)合涂料,并用噴涂方法制備出屏蔽涂層。

屏蔽復(fù)合涂料的主要制備方法為：(1)填料的表面處理。通過(guò)測(cè)試涂層電性能的方法來(lái)優(yōu)化選擇偶聯(lián)劑的種類及含量,本實(shí)驗(yàn)選用了0.5%～3%的鈦酸酯偶聯(lián)劑,對(duì)化學(xué)鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須和鎳粉填料進(jìn)行表面處理。(2)混料處理。將環(huán)氧樹(shù)脂和經(jīng)過(guò)表面處理的填料及添加劑按一定比例稱料混合,用少量溶劑稀釋至黏稠狀,并在三輥研磨機(jī)研磨2～4遍。(3)涂料黏度調(diào)節(jié)與測(cè)定。涂料黏度根據(jù)具體施工要求確定,將研磨好的涂料加入稀釋劑攪拌均勻,稀釋劑的加入量根據(jù)涂料黏度確定。用涂-4杯黏度測(cè)定儀測(cè)定黏度至10～30 s,然后,封裝備用。

屏蔽涂層的主要制備方法為：(1)涂層基體試樣的預(yù)處理。本實(shí)驗(yàn)選用PVC板為電磁波屏蔽復(fù)合涂料附著的基體材料,其規(guī)格為：外徑115 mm,內(nèi)徑10 mm,厚度1～3 mm。將樣板經(jīng)砂紙打磨,并用香蕉水清洗干凈后,涼干備用。(2)涂層的制備?？刹捎脟娡?、刷涂、浸涂、刮涂等方法形成涂層。本實(shí)驗(yàn)選用噴涂法。噴涂時(shí)將樣板固定,調(diào)節(jié)噴槍的氣流量和噴出液面的寬度,將制備好的電磁屏蔽涂料均勻地噴涂于基板上,涂層厚度控制在0.3 mm。(3)涂膜的固化。將噴涂好的基板放入干燥箱里在50～100℃預(yù)烘10～30 min,然后取出于室溫自然放置24～48 h固化。

表1 屏蔽填料元素EDS分析結(jié)果(w/%)Table 1 Analysed results of the shielding fillers by EDS

圖1 屏蔽填料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the shielding fillers

表2 屏蔽涂料的基礎(chǔ)配方Table 2 The basic formula of the shielding coatings

1.3 樣品測(cè)試方法

a.涂層的導(dǎo)電性測(cè)試：涂層電阻的測(cè)試試驗(yàn)采用VC9807A+型數(shù)字萬(wàn)用電表測(cè)試涂層電阻。

b.涂層的屏蔽效能測(cè)試：用屏蔽效能同軸測(cè)試設(shè)備進(jìn)行測(cè)試材料電磁波屏蔽效能。設(shè)備的主要性能參數(shù)為：工作頻率 300 kHz～1.5 GHz,阻抗50 Ω,測(cè)量屏蔽效能的動(dòng)態(tài)范圍不小于100 dB。測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)SJ20524-95《材料屏蔽效能的測(cè)量方法》[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須對(duì)屏蔽涂料導(dǎo)電性的影響

鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須不同含量對(duì)鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須/鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂屏蔽復(fù)合涂料導(dǎo)電性的影響見(jiàn)圖2。

從圖2可見(jiàn),未添加鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂屏蔽復(fù)合涂料的電阻率達(dá)到2.4 Ω?cm。隨著鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須含量的逐漸增加,鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須/鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂屏蔽復(fù)合涂料電阻率逐漸降低;當(dāng)鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí),復(fù)合涂料的電阻率達(dá)到最低值1.32 Ω?cm;繼續(xù)增加鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的含量,復(fù)合涂料的電阻率反而進(jìn)一步增大。這表明,添加5%的鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂屏蔽復(fù)合涂料的電阻率比不含晶須的涂層電阻率降低了1.08 Ω?cm,涂料的導(dǎo)電性能得到明顯改善。

圖2 鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須含量對(duì)屏蔽涂料電阻率的影響Fig.2 The effect of the content of Sn-Ni-coated calcium-magnesium silicate whisker on the resistivity of the shielding coatings

環(huán)氧樹(shù)脂是一種導(dǎo)電性很差的高分子物質(zhì),對(duì)電磁波幾乎也沒(méi)有屏蔽作用。鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須/鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂屏蔽復(fù)合涂料之所以能夠?qū)щ?是由于導(dǎo)電填料粒子之間的相互接觸狀況形成一定的導(dǎo)電網(wǎng)骨架的緣故。其電導(dǎo)效應(yīng)為各種載流子傳輸電荷量的總和,即

式中：σ為涂層材料的電導(dǎo)率;ni是載流子的濃度;qi是載流子的電荷;vi是載流子的遷移率。

根據(jù)涂層中填料粒子的幾何堆積理論可知,隨著鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須含量的逐漸增加,由于纖維狀鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的橋接作用使鎳粉粒子之間的相互聯(lián)接點(diǎn)增多,填料顆粒接觸幾率增多,形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架更加完整致密。在電磁波的作用下,載流子的濃度增加,載流子的遷移通道增多;因此,涂層材料的電導(dǎo)率自然會(huì)增大,相應(yīng)地,涂層試樣的電阻率就會(huì)逐漸降低。鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí),形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架變得完整致密,載流子的遷移通道達(dá)到最大值;因此,鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須/鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂屏蔽復(fù)合涂料的電阻率達(dá)到最低值。進(jìn)一步增加鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的含量,會(huì)降低涂料的流動(dòng)性和分散能力,降低涂膜的質(zhì)量;因此,鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須/鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂屏蔽復(fù)合涂料構(gòu)成的涂層的電阻率反而有所增大。

2.2 鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須對(duì)材料的電磁波屏蔽效能的影響

圖3為鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須/鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂屏蔽復(fù)合涂料的涂層在300 kHz～1.5 GHz頻段的電磁屏蔽效能測(cè)試結(jié)果。

從圖3-A可見(jiàn),在300 kHz～1.5 GHz頻段范圍內(nèi),鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂屏蔽復(fù)合涂料的電磁波屏蔽效能為27.343～40.754 dB,其最低值與最高值之差達(dá)到13.411 dB;材料的整體屏蔽效果不好。從圖5-B可見(jiàn),在300 kHz～1.5 GHz頻段范圍內(nèi),含5%的鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的復(fù)合涂料的電磁波屏蔽效能為37.197～46.139 dB,其最低值與最高值之差為8.942 dB;與不含鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂屏蔽復(fù)合涂料的電磁波屏蔽效能相比,屏蔽效能提高了5.385～9.854 dB。這表明添加5%的鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須使鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂屏蔽復(fù)合涂料的整體屏蔽效果得到明顯提高。這是由于沒(méi)有鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的橋接作用,球型鎳粉粒子之間呈點(diǎn)接觸,顆粒之間的接觸幾率較少,形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架較疏松,電磁波可透過(guò)其與環(huán)氧樹(shù)脂形成的涂層;因此,對(duì)電磁波的反射和吸收損耗較小,相應(yīng)地,涂層的屏蔽效能較差。隨著頻率增高,屏蔽效能對(duì)導(dǎo)電性的依附作用增強(qiáng);因此,在高頻段,不含鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂屏蔽復(fù)合涂料的電磁波屏蔽效能較差,從而導(dǎo)致材料的整體屏蔽效果不理想。

圖3 鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須對(duì)屏蔽涂料屏蔽效能的影響Fig.3 The effect of the content of Sn-Ni-coated calcium-magnesium silicate whisker on shielding effectiveness of the shielding coatings

3 結(jié)論

a.鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂屏蔽復(fù)合涂料中,隨鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須含量的增加,涂料電阻率逐漸降低;繼續(xù)增加鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的含量,材料的電阻率反而會(huì)增大。鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的最佳含量為屏蔽復(fù)合填料的5%。

b.鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂屏蔽復(fù)合涂料的電阻率為2.4 Ω?cm,添加 5%的鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須的鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂屏蔽復(fù)合涂料的電阻率為 1.32 Ω?cm,比不含晶須的涂層電阻率降低了1.08 Ω?cm,涂料的導(dǎo)電性能得到明顯改善。

c.在300 kHz～1.5 GHz頻段范圍內(nèi),鎳粉/環(huán)氧樹(shù)脂屏蔽復(fù)合涂料的屏蔽效能為27.343～40.754 dB,最低值與最高值之差達(dá)到 13.411 dB;涂層的屏蔽性能較差。而添加含5%的鍍Sn-Ni硅酸鈣鎂晶須后,屏蔽效能達(dá)到了37.197～46.139 dB,最低值與最高值之差縮小為8.942 dB,屏蔽效能提高了5.385～9.854 dB,涂料的屏蔽性能得到明顯改善。

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