肖代紅，陳送義，陳康華

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

Al-Zn-Mg-Cu系(7000系)鋁合金(如 AA7085、AA7050、AA7150)因具有高強度和高比剛度、易于加工、耐腐蝕性能好以及韌性高等優(yōu)點，被廣泛用作航空航天工業(yè)的結構材料和各類車船體的結構件[1?2]。AA7150合金的主要化學成分(質(zhì)量分數(shù))為：Zn5.9%~6.9%，Mg2.0%~2.5%，Cu1.9%~2.5%，Zr0.08%~0.15%，Mn≤0.1%，Cr≤0.04%，F(xiàn)e≤0.15%，Si≤0.12%，余量Al。與AA7050合金相比，AA7150合金的 Zn含量提高了，合金元素強化作用得到增強。目前，AA7150合金被廣泛應用于受壓應力構件，如機翼上壁板、上梁緣條、機頭桁條和腹部長桁等。

為進一步提高Al-Zn-Mg-Cu系合金的強度、韌性及抗腐蝕等綜合性能，人們常采用微合金化與形變熱處理工藝對其進行改善。如在鋁合金中添加微量 Sc或同時添加Sc和Zr 能產(chǎn)生多重強化作用：細化鑄造組織，改善合金工藝性能，提高合金加工及熱處理后的強度[3?6]。除了微合金化外，對時效工藝進行改進，能進一步提高合金的綜合性能，如采用 RRA的三級時效工藝，可在不降低強度的同時提高其抗應力腐蝕性能[7?10]。

固溶處理后的淬火速率對Al-Zn-Mg-Cu合金性能的影響也較明顯。DORWARD等[11]的研究顯示，慢速淬火降低了AA7050合金T6態(tài)板材的斷裂韌性。OU等[12]采用階段式淬火時效工藝(Step-quench and aging,SQA)對熱軋態(tài)的AA7050鋁合金進行了研究，發(fā)現(xiàn)當采用 SQA((220 ℃，10 s)或者(200 ℃，30 s)+T73)工藝時，可保持合金強度的同時提高其抗應力腐蝕性能。而LIN等[13]也采用SQA((470 ℃，1 h)+ 階段式淬火(200 ℃，1 min)+水淬或空冷+(室溫自然時效，7 d)+(120 ℃，24 h))工藝對AA7050鋁合金進行研究，結果表明，采用該工藝可提高AA7050鋁合金在T73時效態(tài)的抗拉強度與抗應力腐蝕性能，但抗拉強度卻比 T6態(tài)和 RRA 態(tài)(回歸再時效態(tài))的強度降低了15%~20%。劉勝膽等[14]研究顯示：淬火速率對Al-8.0Zn-2.0Mg-2.3Cu合金斷裂行為的作用受合金中Zr含量的影響；隨著淬火速率的降低，Zr含量≥0.1%的合金由以穿晶破斷為主的斷裂逐漸轉變成以沿晶開裂和穿晶剪切為主的混合型斷裂。

到目前為止，關于淬火介質(zhì)及其狀態(tài)對含 Sc的AA7150鋁合金的影響還未見報道，為此，本文作者采用不同的淬火工藝對含0.3%Sc的AA7150合金在T6態(tài)下的拉伸性能與剝落腐蝕性能進行探討，并對其作用機制進行研究。

1 實驗

實驗合金以AA7150鋁合金為基礎，添加0.3%Sc，所制備合金名義成分為Al-6.5Zn-2.65Mg-2.2Cu-0.3Sc-0.13Zr(質(zhì)量分數(shù)，%)，原材料以A00純鋁、工業(yè)純鎂、純鋅、Al-5Cu合金、Al-4Zr合金及Al-2Sc合金等形式加入。合金熔煉在電阻爐中進行，熔體溫度在 720℃時澆入鐵模中。鑄錠在450 ℃進行均勻化處理24 h，然后在 430 ℃以自由鍛方式一次鍛造成厚度 15 mm的板材，高度方向的鍛壓變形量為90%。鍛造態(tài)合金于480 ℃進行固溶處理2 h后，在不同工藝下進行淬火處理(見表1)，然后在120 ℃保溫時效24 h (T6時效)。

表1 實驗合金的淬火工藝Table 1 Quenching methods of samples

合金經(jīng)過T6時效處理后加工成15 mm×3.5 mm×2.0 mm拉伸樣，室溫拉伸測試在Instron 8802型電液伺服力學試驗機上進行，拉伸應變速率為1.0 mm/min，試樣均為3個。晶界及晶內(nèi)析出相的觀察在Tecnai G22透射電鏡上進行。電鏡薄膜試樣采用電解雙噴減薄，電解液為30%硝酸和70%甲醇混合液。

時效處理后合金的剝落腐蝕實驗參照ASTM G34—79標準進行，腐蝕介質(zhì)采用標準EXCO溶液(4 mol/L NaCl+0.4 mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3)，試驗溫度為25℃，溶液的面積容積比為15 mL/cm2，腐蝕性能測試后，采用KH?7700三維金相顯微鏡觀察并根據(jù)標準進行評級。浸泡過程中，根據(jù)ASTM G34—79標準判斷同一樣品浸泡不同時間的剝蝕情況，并采用數(shù)碼相機記錄樣品整體形貌。實驗結束后立即取出試樣，作下述處理：記錄形貌并拍照→按ASTM G34—79 標準評定剝蝕等級→水洗→HNO3去除腐蝕產(chǎn)物→記錄形貌并拍照，評級代號：N代表無明顯腐蝕；P代表點蝕；EA、EB、EC、ED分別代表剝落腐蝕逐漸加劇。

2 結果與分析

2.1 拉伸性能

經(jīng)不同淬火工藝處理并時效后，合金的拉伸性能如圖 1(a)所示。在空氣中自然冷卻淬火后，時效態(tài)試樣1的抗拉強度為468 MPa，屈服強度為291 MPa，而斷裂伸長率只有4.4%。當采用15 ℃的水淬火后，時效態(tài)試樣2的抗拉強度相對于空氣淬火態(tài)試樣1的抗拉強度只提高了 16 MPa，但斷裂伸長率卻提高了68.1%。在15 ℃的油中淬火后，時效態(tài)試樣3的抗拉強度和屈服強度相對于試樣 1分別提高了 77和 25 MPa，但斷裂伸長率卻沒有明顯的改變；而與試樣 2相比，試樣3的抗拉強度與屈服強度分別提高了12.6%與24%，但斷裂伸長率卻明顯降低，表明采用油淬火時，拉伸強度能明顯提高，但塑性降低。

當采用80 ℃熱水預先淬火并保溫30 s，然后再快速在15 ℃水中淬火并時效處理后，試樣4的抗拉強度相對于試樣1或試樣2，均得到明顯的提高。例如，相對試樣2，試樣4的抗拉強度提高了66 MPa，而屈服強度提高了92 MPa，斷裂伸長率也提高了16.7%。而采用80 ℃熱油預先淬火并保溫30 s，然后再在15 ℃水中淬火后，試樣5的抗拉強度和屈服強度分別達到577和545 MPa，相對于試樣2有較大的提高，而斷裂伸長率并沒有降低。綜上所述，采用預先于80 ℃熱油或熱水中淬火后再快速水淬時，合金的拉伸性能得到明顯改善。不同淬火工藝處理后時效態(tài)合金的典型應力－應變曲線如圖1(b)所示。

圖 1 室溫下合金的拉伸性能(a)及其典型的應力—應變曲線(b)Fig.1 Tensile properties (a) and stress—strain curves (b) of alloys at room temperature

2.2 剝落腐蝕

按照ASTM G34—79評級標準對各合金清除腐蝕產(chǎn)物前后的表面進行評級。通過肉眼觀察可以看出，在EXCO 溶液中浸泡腐蝕過程中，5個合金試樣產(chǎn)生了不同程度的剝蝕。試樣1產(chǎn)生了嚴重的剝落腐蝕，浸泡48 h后合金腐蝕面積較大，表面鼓泡已全部裂開、分層并向金屬內(nèi)部縱深發(fā)展，溶液中有大量脫落產(chǎn)物，腐蝕等級已達到了ED級(見圖2(a))。試樣2主要表現(xiàn)為較均勻的點狀腐蝕，同時伴隨有少量“鼓泡”、“起皮”等較為明顯的剝落腐蝕特征，但溶液中的剝蝕產(chǎn)物很少，剝落腐蝕傾向較輕，48 h后的腐蝕等級為EB+級(見圖 2(b))。試樣 3的腐蝕面積也較大，但相對于試樣1，腐蝕程度稍低，48 h后的腐蝕等級為EC級(見圖2(c))。與試樣1、2及3相比，試樣4與5主要表現(xiàn)為均勻的點狀腐蝕，同時伴隨有少量“鼓泡”的剝落腐蝕特征，浸泡48 h后的腐蝕等級分別為EB級與EB?級(見圖 2(d)和(e))。各個不同時段的腐蝕等級評定如表2所列。

表 2 時效態(tài)合金在 EXCO溶液中浸泡不同時間后的腐蝕等級Table 2 Corrosion grades of samples immersed in EXCO solution for different immersion times

2.3 時效析出組織

試樣 1~5經(jīng)過不同淬火處理后在 120 ℃時效24 h，然后進行TEM 測試(見圖3)。由圖3可見，經(jīng)過T6處理后，5種合金中晶內(nèi)均析出細小的 η′(Mg2Zn)相，而晶界上則析出η(Mg2Zn)相。進一步觀察顯示，試樣1的晶內(nèi)析出相粗大且分布不均勻，同時有部分粗大非共格η(Mg2Zn)相析出，晶界無析出帶(PFZ區(qū))較寬(見圖3(a))。經(jīng)過水淬后，試樣2的晶界析出相呈連續(xù)分布(見圖 3(b))；而室溫油淬火后，試樣 3的晶界析出相也呈連續(xù)分布，但其連續(xù)程度高于試樣2(見圖3(c))。當采用80 ℃的熱水預先淬火30 s后再在15℃的水中淬火，試樣4時效后的晶界析出相明顯呈非連續(xù)狀分布(見圖3(d))。而采用80 ℃的熱油預先淬火30 s后再在15 ℃的水中淬火時，與試樣4相比，試樣5晶界析出相的尺寸與離散度明顯增大(見圖3(e))。

圖 2 不同淬火工藝及相同時效處理后的合金在EXCO溶液中浸泡48 h后的剝落腐蝕表面形貌Fig.2 Surface morphologies of samples with different quenching and same aging treatments, immersed in EXCO solution for 48 h: (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c)Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5

圖 3 不同淬火工藝及相同時效處理后試樣的TEM像Fig.3 TEM images of samples with different quenching and same aging treatments: (a) Sample 1; (b) Sample 2; (c)Sample 3; (d) Sample 4; (e) Sample 5

3 討論

影響Al-Zn-Mg-Cu合金拉伸性能與腐蝕抗力的因素較多，如再結晶程度、晶粒大小、含 Fe 等雜質(zhì)相的特征、基體析出相、晶界析出相及無沉淀析出帶寬度、微量元素的種類及含量等。這些因素往往會交互作用，產(chǎn)生的影響很復雜。根據(jù)實驗結果，不同淬火工藝對合金的拉伸性能與剝落腐蝕形貌產(chǎn)生很大的影響，而這些影響最終通過組織結構的變化來體現(xiàn)。實驗結果也表明，淬火對時效態(tài)合金的組織結構(見圖3)，包括基體的析出相尺寸、晶界析出相大小與連續(xù)分布以及無沉淀析出帶(PFZ區(qū))寬度，產(chǎn)生了明顯的影響。

淬火速率對PFZ區(qū)寬度的影響如圖4所示[15]。空氣中自然冷卻淬火由于淬火速率慢，使得基體中的空位濃度降低，晶界 PFZ區(qū)寬度增大(見圖 4)，晶內(nèi)的非共格η(Mg2Zn)相增多，從而導致合金的拉伸性能降低。較基體更軟，變形易集中于這些區(qū)域，導致應力集中，裂紋易在晶界析出相上形成并沿晶界擴展，致使沿晶斷裂的發(fā)生和塑性的降低，最終導致合金的抗拉強度與斷裂伸長率明顯降低(見圖1)。

圖4 淬火速率對PFZ區(qū)寬度的影響示意圖[15]Fig.4 Schematic diagrams of effect of quenching rate on PFZ width[15]: (a) Quenching vacancy concentration profile; (b)Curves of PFZ width and quenching rate

采用水淬時，由于淬火速率較快，淬火態(tài)空位濃度增大，因此提高了隨后的時效強化效果，使得PFZ區(qū)的寬度減小。但快速淬火也使晶界上的局部應力增大[16]，促進晶界析出相的析出，使得晶界上的析出相呈連續(xù)分布，從而降低合金的抗剝落腐蝕性能。

采用 80 ℃熱水或熱油預先淬火再快速水淬時，由于預先淬火可降低晶界上的局部應力，減少晶界上η相的連續(xù)析出，同時有助于溶質(zhì)原子擴散，促進晶界上析出相的長大粗化，降低了晶界與晶內(nèi)的電位差，最終使合金的拉伸性能與抗剝落腐蝕性能得到提高(見圖1和表2)。

4 結論

1) 淬火方式明顯影響了鍛造態(tài)合金的拉伸性能。采用 80 ℃熱水或熱油預先淬火再快速水淬后，相應T6時效態(tài)合金的抗拉強度超過550 MPa，斷裂伸長率保持在7%以上。而采用80 ℃熱油預先淬火的T6時效態(tài)合金的屈服強度高于采用 80 ℃熱水預先淬火的T6時效態(tài)合金的屈服強度。

2) 空氣淬火或室溫油淬時，時效態(tài)合金的抗剝落腐蝕性能較差，而采用預先 80 ℃低溫水或油淬火再快速水淬后，相應時效態(tài)合金具有較好的抗剝落腐蝕性能。

3) 預先80 ℃低溫水或油淬火再快速15 ℃水淬后，相應時效態(tài)合金的晶界析出相的尺寸與離散度明顯增大。

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