文章編號(hào):1005-6629(2010)03-0062-04 中圖分類號(hào):G424.74 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B

隨著新課改的全面推進(jìn)，三大常數(shù)(化學(xué)平衡常數(shù)、電離平衡常數(shù)、溶度積常數(shù))越來(lái)越受到高考命題的青睞與關(guān)注，這不僅因其屬于新課程的新增知識(shí)點(diǎn)而成為新寵，而更重要的是它把化學(xué)理論的學(xué)習(xí)從定性提升到定量水平，拓寬了問(wèn)題研究的視野。本文試從近年來(lái)課改地區(qū)出現(xiàn)的高考試題來(lái)探析三大常數(shù)的命題特點(diǎn)。

1考查常數(shù)的概念與其表達(dá)式

例1(2009 年天津)人體血液內(nèi)的血紅蛋白(Hb)易與O2結(jié)合生成HbO2，因此具有輸氧能力，CO吸入肺中發(fā)生反應(yīng):CO+Hb·O2 O2+Hb·CO。37 ℃時(shí)，該反應(yīng)的平衡常數(shù)K=220。HbCO的濃度達(dá)到HbO2濃度的0.02倍，導(dǎo)致人智力受損。據(jù)此，下列結(jié)論錯(cuò)誤的是( )

A. CO與HbO2反應(yīng)的平衡常數(shù) K=c(O2)·c(Hb·CO) /c(CO)·c(Hb·O2)

B. 人體吸入的CO越多，與血紅蛋白結(jié)合的O2越少

C. 當(dāng)吸入的CO與O2濃度之比大于或等于0.02時(shí)，人的智力才會(huì)受損

D. 把CO中毒的病人放入高壓氧倉(cāng)中解毒，其原理是使上述平衡向左移動(dòng)

評(píng)析與解答:本題考查化學(xué)平衡常數(shù)表達(dá)式以及影響平衡移動(dòng)因素等相關(guān)知識(shí)點(diǎn)，起點(diǎn)高但落點(diǎn)低，這也是新課程注重能力的體現(xiàn)。根據(jù)化學(xué)平衡常數(shù)的概念不難判斷A正確，然后把題中數(shù)據(jù)代入平衡常數(shù)的表達(dá)式中即可判斷C錯(cuò)。至于B、D選項(xiàng)，只要根據(jù)平衡移動(dòng)原理即可判斷BD正確。答案選C。

由上題可知:基本概念是學(xué)習(xí)化學(xué)的基礎(chǔ)，不但要熟悉其概念內(nèi)容，更重要的是理解其本質(zhì)內(nèi)容并能靈活運(yùn)用解答相關(guān)問(wèn)題，不要停留在內(nèi)容的記憶層次上。如本題中的A項(xiàng)可以根據(jù)記憶來(lái)解答，但若不能靈活變形平衡常數(shù)的表達(dá)式，則較難判斷其他選項(xiàng)的正誤。

2考查影響常數(shù)的因素

三大常數(shù)對(duì)其對(duì)應(yīng)的具體(化學(xué)方程式、離子方程式、電離方程式)式子來(lái)說(shuō)都是常量。它只受溫度的影響，與濃度、壓強(qiáng)、催化劑等其他因素?zé)o關(guān)，也與反應(yīng)的過(guò)程、快慢無(wú)關(guān)。

例2(2009 年江蘇)I2在KI溶液中存在下列平衡:I2(aq)+I-(aq) I3-(aq)，某 I2、KI混合溶液中， I3-的物質(zhì)的量濃度c(I3-)與溫度T的關(guān)系如圖1所(曲線上任何一點(diǎn)都表示平衡狀態(tài))。下列說(shuō)法正確的是( )

A. 反應(yīng)I2(aq)+I-(aq) I3-(aq)的△H>0

B. 若溫度為T1、 T2，反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為K1、K2， 則K1>K2

C. 若反應(yīng)進(jìn)行到狀態(tài)D時(shí)，一定有v正>v逆

D. 狀態(tài)A與狀態(tài)B相比，狀態(tài)A的c(I2)大

評(píng)析與解答:本題以圖像為載體考查影響平衡移動(dòng)及其平衡常數(shù)的影響因素，同時(shí)還能考查圖像分析能力。由圖1可知:c(I3-)是隨著溫度T的升高而減小，說(shuō)明I2(aq)+I-(aq)=I3-(aq)是一個(gè)放熱反應(yīng)，即△H<0， 故A錯(cuò)誤;因T1小于T2，升溫時(shí)I3-的平衡濃度減小即平衡逆向移動(dòng)，所以K1>K2，B正確;狀態(tài)D(非平衡態(tài))在T1時(shí)c(I3-)低于A點(diǎn)，說(shuō)明D狀態(tài)應(yīng)向A狀態(tài)移動(dòng)，即反應(yīng)還需正向進(jìn)行，故C正確;狀態(tài)A的c(I3-)高于狀態(tài)B，故狀態(tài)A的c(I2)小， 即D錯(cuò)誤，這樣答案為B、C。

例3(2009 年廣東)硫酸鍶(SrSO4)在水中的沉淀溶解平衡曲線如下(見圖2)， 下列說(shuō)法正確的是( )

A. 溫度一定時(shí)， Ksp(SrSO4)隨SO42-的增大而減小

B. 三個(gè)不同溫度中，313 K時(shí)Ksp(SrSO4)最大

C. 283 K時(shí)，圖中a點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溶液是不飽和溶液

D. 283 K下的SrSO4飽和溶液升溫到363 K后變?yōu)椴伙柡腿芤?/p>

評(píng)析與解答:本題主要考查圖像的分析能力及溶度積常數(shù)的影響因素知識(shí)。溶度積常數(shù)只與溫度有關(guān)，與物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)，故A錯(cuò)誤;由圖示知在SO42-相同時(shí)，313 K時(shí)的Sr2+濃度最大，即此時(shí)Ksp=[Sr2+][SO42-]最大，故B正確;a點(diǎn)在283 K時(shí)的平衡曲線下，故C正確;283 K下的飽和溶液突然升溫至363 K，Ksp變少，析出固體，但所得溶液仍然為飽和狀態(tài)，故D錯(cuò)。這樣正確選項(xiàng)為B、C。

由上述2例可知，平衡常數(shù)的表達(dá)式及其影響因素知識(shí)盡管簡(jiǎn)單，但由于其常常以圖像為載體來(lái)進(jìn)行考查，從而提高了試題的綜合程度。事實(shí)上不管該類問(wèn)題如何變化，只要抓住“平衡常數(shù)均只受溫度影響而與其他無(wú)關(guān)”就不難解答相關(guān)問(wèn)題，同時(shí)我們也應(yīng)學(xué)會(huì)利用數(shù)學(xué)函數(shù)的思想來(lái)分析化學(xué)上的圖像問(wèn)題，千萬(wàn)不能把化學(xué)與其它學(xué)科知識(shí)孤立起來(lái)。

3 考查有關(guān)平衡常數(shù)的計(jì)算問(wèn)題

化學(xué)計(jì)算是化學(xué)學(xué)科的一項(xiàng)重要技能。在舊課程中因受知識(shí)范圍的限制，導(dǎo)致對(duì)化學(xué)計(jì)算能力的考查有所淡化，但隨著新課程中引入了三大常數(shù)內(nèi)容，使得對(duì)化學(xué)計(jì)算能力的考查又重新受到重視或強(qiáng)化。

例4(2009 年山東)在25 ℃下，將a mol·L-1的氨水與0.01 mol·L-1的鹽酸等體積混合，反應(yīng)平衡時(shí)溶液中c(NH4+)=c(Cl-)。則溶液顯______________性(填“酸”“堿”或“中”);用含a的代數(shù)式表示NH3·H2O的電離常數(shù)Kb=__________。

例5(2008 年寧夏)將固體NH4I置于密閉容器中，在一定溫度下發(fā)生下列反應(yīng):①NH4I(s) NH3(g)+HI(g); ②2HI(g) H2(g)+I2(g)， 達(dá)到平衡時(shí)c(H2)= 0.5 mol·L-1， c(HI)=4 mol·L-1， 則此溫度下反應(yīng)①的平衡常數(shù)為( )

A.9 B.16 C.20 D.25

評(píng)析與解答:本題考查平衡常數(shù)的計(jì)算問(wèn)題，同時(shí)還考查了數(shù)據(jù)處理能力。由平衡時(shí)氫氣濃度可求得反應(yīng)②中消耗HI的濃度c(HI)消耗= 0.5mol·L-1×2=1 mol·L-1，故①式生成c(HI)①=c(HI)平衡+c(HI)消耗=4 mol·L-1 + 1 mol·L-1 =5 mol·L-1，c(NH3)平衡=c(HI)①=5 mol·L-1 ，根據(jù)化學(xué)平衡常數(shù)公式 K=c(NH3)平衡×c(HI)平衡 =5 mol·L-1×4 mol·L-1， 故答案選C。

由上述兩例可知，計(jì)算平衡常數(shù)的關(guān)鍵是必須明確平衡狀態(tài)時(shí)各物質(zhì)的濃度，而不是其反應(yīng)的濃度。例4易錯(cuò)解混合液中氨水的平衡濃度，例5則易將① 式生成的c(HI)①以5 mol·L-1代入公式進(jìn)行求算。而不是從平衡時(shí)HI的濃度(4 mol·L-1)代入。

4考查平衡常數(shù)的靈活應(yīng)用

例6(2009 年上海)根據(jù)表1提供的數(shù)據(jù)，判斷在等濃度的NaClO、NaHCO3混合溶液中，各種離子濃度關(guān)系正確的是()

A. c(HCO3-)>c(ClO-)>c(OH-)

B. c(ClO-)>c(HCO3-)>c(H+)

C. c(HClO)+c(ClO-)=c(HCO3-)+c(H2CO3)

D. c(Na+)+c(H+)=c(HCO3-)+c(ClO-)+c(OH-)

評(píng)析與解答:本題通過(guò)提供弱酸的電離常數(shù)來(lái)判斷鹽水解程度的大小。根據(jù)“酸的電離常數(shù)越大，則其電離程度越大，同時(shí)其對(duì)應(yīng)的弱酸強(qiáng)堿鹽水解程度越弱”及表中數(shù)據(jù)HClO的電離常數(shù)小于H2CO3的K11，可推知ClO-的水解程度大于HCO3-，故A正確、B錯(cuò)誤;根據(jù)物料守恒和電荷守恒可知，C和D的等式中右邊都漏掉了CO32-的濃度，故CD均錯(cuò)。答案選A

例7(2008 年廣東)已知Ag2SO4的Ksp為2.0×10-3。將適量Ag2SO4固體溶于100 mL水中至剛好飽和，該過(guò)程中Ag+和SO42-濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如圖3[飽和Ag2SO4溶液中c(Ag+)=0.034 mol·L-1]。若t1時(shí)刻在上述體系中加入100 mL 0.020 mol·L-1 Na2SO4溶液，下列示意圖(圖3)中，能正確表示t1時(shí)刻后Ag+和SO42-濃度隨時(shí)間變化關(guān)系的是( )

評(píng)析與解答:本題是考查利用平衡常數(shù)與濃度商之間的關(guān)系來(lái)判斷平衡移動(dòng)方向。Ag2SO4飽和溶液中c(Ag+)=0.034 mol·L-1、c(SO42-)=0.017 mol·L-1， 當(dāng)加入100 mL 0.020 mol·L-1Na2SO4溶液后，c(Ag+)=0.017 mol·L-1，c(SO42-)=0.0185 mol·L-1，Qc=c(Ag+)2 ·c(SO42-)=5.3×10-6<2.0×10-5(Ksp)，即此時(shí)Ag2SO4溶液不飽和， 故溶液中不存在Ag2SO4固體的溶解平衡， 即 c(Ag+) 仍為0.017 mol·L-1，c(SO42-)仍為 0.0185 mol·L-1， 故B正確。

由上述幾例可知，利用平衡常數(shù)可以判斷反應(yīng)方向、離子沉淀的先后、鹽類水解程度、分解率或轉(zhuǎn)化率大小等問(wèn)題。但應(yīng)注意難溶物的結(jié)構(gòu)若不相同時(shí)，則不能直接根據(jù)溶度積來(lái)判斷難溶程度，而必須通過(guò)溶度積計(jì)算出離子的濃度大小來(lái)判斷。另外，還應(yīng)注意平衡常數(shù)的表達(dá)式與方程式的書寫有關(guān)。

5 融合其他知識(shí)考查綜合解題的能力

由于化學(xué)命題越來(lái)越注重綜合能力的考查，所以單純考查一知識(shí)點(diǎn)的試題已越來(lái)越少，涉及多個(gè)知識(shí)點(diǎn)或多種能力考查的綜合性試題則越來(lái)越多。實(shí)際上該類試題難度也不大，只要基礎(chǔ)知識(shí)熟練、思維敏捷就可順利解答。

例8(2009 年廣東)甲酸甲酯水解反應(yīng)方程式為:COOCH3(l)+H2O(l)HCOOH(l)+CH3OH(l); △H>0。某小組通過(guò)試驗(yàn)研究該反應(yīng)(反應(yīng)過(guò)程中體積變化忽略不計(jì))。反應(yīng)體系中各組分的起始量如下表:

請(qǐng)計(jì)算15～20 min范圍內(nèi)甲酸甲酯的減少量為 ___mol，甲酸甲酯的平均反應(yīng)速率為____mol·min-1(不要求寫出計(jì)算過(guò)程)。

(2)依據(jù)以上數(shù)據(jù)，寫出該反應(yīng)的反應(yīng)速率在不同階段的變化規(guī)律及其原因________。

(4)其他條件不變，僅改變溫度為T2(T2大于T1)，在答題卡框圖中畫出溫度T2下甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化的預(yù)期結(jié)果示意圖。

評(píng)析與解答:本題就是一道綜合程度較大的試題，考查了數(shù)據(jù)分析、識(shí)圖、繪圖、計(jì)算等能力，涉及到的知識(shí)點(diǎn)有反應(yīng)速率的計(jì)算及快慢分析、平衡的移動(dòng)及平衡常數(shù)計(jì)算、轉(zhuǎn)化率大小分析等內(nèi)容。(1)根據(jù)甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率在溫度T1下隨反應(yīng)時(shí)間(t)的變化圖示知15～20 min范圍內(nèi)甲酸甲酯的減少量為1.00 mol×(11.2 %-6.7 %)=0.045 mol， 平均速率=0.045 mol/5 min=0.009 mol·min-1。(2)由表中數(shù)據(jù)知甲酸甲酯的平均速率先變快后變慢，故易分析出溫度不變時(shí)，應(yīng)考慮甲酸的催化占主導(dǎo)，以后隨反應(yīng)的進(jìn)行，甲酸甲酯的濃度減小故其反應(yīng)速率減小，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)宏觀表現(xiàn)出的反應(yīng)速率為0。(3)由圖象知75 min時(shí)達(dá)到平衡，甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為24 %，所以甲酸甲酯轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量為1.00×24 %=0.24 mol，結(jié)合方程式可計(jì)算得平衡時(shí)，甲酸甲酯為0.76 mol，水為1.75 mol，甲酸為0.25 mol 甲醇為0.76 mol， 所以K=(0.76×0.25)/(1.75×0.76)=1/7。(4)因升溫反應(yīng)速率增大，故達(dá)到平衡所需時(shí)間減少，所以繪圖時(shí)要注意T2時(shí)達(dá)到平衡的時(shí)間要小于T1。又因反應(yīng)吸熱，升溫會(huì)導(dǎo)致甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化率減小，所以繪圖時(shí)要注意T2時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率的平臺(tái)要低于T1，故圖示(見圖6)為:

總之，三大平衡常數(shù)已成為課改地區(qū)命題的熱點(diǎn)之一，這不但體現(xiàn)新課改對(duì)基本理論知識(shí)與方法的重視，也體現(xiàn)了化學(xué)是一門系統(tǒng)學(xué)科的思想，相關(guān)試題能較好考查學(xué)生理論分析、識(shí)圖、繪圖、計(jì)算及綜合應(yīng)用等能力，因此，筆者希望課改或即將進(jìn)行課改的廣大同仁能對(duì)三大平衡常數(shù)的教學(xué)、命題探究多交流，以共同提高教學(xué)水平。