陳 武，張雪光，梅 平 (長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

王 曉 (中國(guó)石油天然氣第一建設(shè)有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003)

牛霜杰 (勝利油田有限公司東辛采油廠,山東 東營(yíng) 257000)

陳 武，張雪光，梅 平 (長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

王 曉 (中國(guó)石油天然氣第一建設(shè)有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003)

牛霜杰 (勝利油田有限公司東辛采油廠,山東 東營(yíng) 257000)

以廢鐵屑和活性炭制作了微電解反應(yīng)器，對(duì)鐵屑-炭粒微電解法處理含甲基橙和苯酚的模擬有機(jī)廢水試驗(yàn)的效率和影響因素，得到了鐵炭微電解處理模擬有機(jī)廢水的最佳條件。結(jié)果表明，廢水pH值、鐵炭混合比、處理時(shí)間、廢水礦化度等因素對(duì)鐵炭微電解法去除廢水COD和色度有顯著影響，在最佳條件廢水pH為3.0，處理時(shí)間為70min，鐵炭質(zhì)量比為6∶1，CaCl2加量為3.0g/L下處理模擬有機(jī)廢水，COD去除率為72.5%，脫色率為98%。因此，微電解法可作為有機(jī)廢水有效的預(yù)處理方式。

鐵屑；活性炭；微電解法；有機(jī)廢水；COD；色度

目前有機(jī)污染是水環(huán)境污染最典型的特征，其主要污染途徑是工業(yè)、農(nóng)業(yè)等有機(jī)廢水的排放。特別是由于工業(yè)的發(fā)展，排入水體中的有機(jī)物種類增多，成份更復(fù)雜，治理難度加大，使傳統(tǒng)的處理方法如吸附法、生化法、混凝沉降法等已經(jīng)難以滿足凈化處理的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)要求，導(dǎo)致有機(jī)廢水排放達(dá)標(biāo)率不高，造成全國(guó)各大水系均受到了不同程度有機(jī)污染，使受納水體缺氧，水生物死亡，水體發(fā)黑發(fā)臭，使水體失去使用價(jià)值，有毒的有機(jī)物甚至?xí)ㄟ^(guò)食物鏈危害人們的生活和身體健康[1,2]。因此，人們開(kāi)發(fā)了一些新的有機(jī)廢水處理技術(shù)，如濕式氧化法、超臨界水氧化法、臭氧氧化法、酶催化法、生物法、納米光催化劑等[3]。但這些技術(shù)也已表現(xiàn)出一些很難克服的缺點(diǎn)，如生物法只能處理可生物降解的有機(jī)物；濕式空氣氧化法和超臨界氧化法需要高溫高壓設(shè)備，處理?xiàng)l件苛刻；化學(xué)氧化法處理成本高；酶催化法的酶活性問(wèn)題仍需解決；而利用納米光催化劑降解有機(jī)物，分離回收催化劑問(wèn)題仍待解決[4～7]。

微電解法是近年來(lái)國(guó)內(nèi)水處理研究的熱點(diǎn)之一，它不僅工藝簡(jiǎn)單，操作方便、運(yùn)行費(fèi)用低，還具有以廢治廢的意義。用于處理有機(jī)廢水能有效地去除廢水的色度及降低COD(化學(xué)耗氧量)，可提高廢水的可生化性，在國(guó)內(nèi)該法主要是作為生物處理的前端處理步驟。張群綢等[8]、樊金紅等[9]、郝瑞霞等[10]和蔡天明等[11]利用不同形式的微電解法直接處理或與生物曝氣等工藝組合處理硝基苯廢水、印染廢水等都獲得了較高的脫色率和COD去除率。筆者以廢鐵屑和活性炭制作微電解裝置處理模擬有機(jī)廢水，對(duì)展鐵炭微電解法處理有機(jī)廢水的效率和影響因素進(jìn)行了研究*長(zhǎng)江大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目。。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1試驗(yàn)水樣

將一定量的甲基橙、苯酚溶于去離子水得到模擬有機(jī)廢水，模擬廢水的pH為6.5、CODCr為4683.66mg/L、色度為1500，試驗(yàn)過(guò)程中將其稀釋后使用。

1.2試驗(yàn)裝置

1.3試驗(yàn)方法

在試驗(yàn)中取一定量的模擬廢水放入微電解反應(yīng)器中，在不同的條件下進(jìn)行處理，每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定處理后水樣的色度和COD值，評(píng)價(jià)微電解水處理效果。COD的測(cè)定按中華人民共和國(guó)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行，色度采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定[12]。

2 結(jié)果和討論

2.1鐵屑炭?；旌媳壤龑?duì)微電解處理廢水效率的影響

圖1 鐵屑炭?；旌媳壤c廢水處理效率關(guān)系

為了得到鐵屑與炭?；旌系淖罴驯壤?，以稀釋后的模擬有機(jī)廢水(CODCr為1860.6mg/L，色度為800)為處理對(duì)象，用微電解反應(yīng)器處理70min,鐵屑炭粒混合比例對(duì)微電解處理廢水效率的影響如圖1所示。

從圖1可知，鐵炭混合比例對(duì)COD去除率和脫色率有顯著影響，總的趨勢(shì)是隨著鐵炭質(zhì)量比的增大，COD去除率和脫色率也逐漸增大。在鐵炭質(zhì)量比為3∶1～6∶1之間COD去除率和脫色率幾乎是呈線性增加，這是由于隨著鐵量的不斷加入，使體系內(nèi)原電池的數(shù)量增多，處理效率提高。當(dāng)鐵炭質(zhì)量比在6∶1增加到7∶1時(shí)，COD去除率和脫色率總體上升趨于平緩，所以試驗(yàn)中將鐵炭比控制在6∶1～7∶1。

2.2微電解時(shí)間與處理廢水效率關(guān)系

將鐵炭質(zhì)量比按6∶1混合填充成固定床微電解反應(yīng)器，處理模擬有機(jī)廢水(CODCr為1860.6mg/L，色度為800)，微電解時(shí)間與處理廢水效率的關(guān)系如圖2所示。

從圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色率和COD去除率均呈明顯的升高趨勢(shì)，且脫色率明顯高于COD去除率。這是由于活性炭具有很強(qiáng)的吸附作用，首先將溶液中的有色有機(jī)物吸附而去除，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，原電池反應(yīng)逐漸加劇，COD去除率大幅提高。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60～75min后，脫色率和COD去除率增加幅度變小，這是由于鐵表面逐漸被氧化的緣故，原電池反應(yīng)也基本到達(dá)終點(diǎn)，對(duì)脫除色度和COD已無(wú)明顯作用。從經(jīng)濟(jì)省時(shí)的角度考慮，確定微電解時(shí)間為60～70min。

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2.3廢水pH值對(duì)微電解處理廢水效率的影響

將鐵炭質(zhì)量比按6∶1混合填充成固定床微電解反應(yīng)器，處理模擬有機(jī)廢水(CODCr為1860.6mg/L，色度為800)60min，廢水pH與處理效率的關(guān)系如圖3所示。

圖2 微電解時(shí)間與處理廢水效率的關(guān)系 圖3 廢水pH與處理效率的關(guān)系

從圖3看出，pH值不同，COD去除率和脫色率也隨之變化，廢水pH值越小，處理效果越好。但pHgt;4時(shí)，曲線己趨平緩。故將進(jìn)pH值控制在3～4的范圍內(nèi)，此時(shí)的COD去除率和脫色率都比較高。pH值過(guò)低，一方面，加重了對(duì)微電解處理設(shè)備的侵蝕和后續(xù)處理的負(fù)荷和成本，另一方面，溶鐵量增大，過(guò)量Fe2+會(huì)影響處理水的色度和CODCr測(cè)定，從而掩蓋了微電解法去除有機(jī)物的部分效果。過(guò)量H+的還會(huì)與Fe和Fe(OH)2反應(yīng)，破壞絮凝體。因此，試驗(yàn)研究中將進(jìn)水的pH值控制在3～4的范圍內(nèi)。

2.4廢水礦化度對(duì)微電解處理廢水效率的影響

為了研究廢水的礦化度對(duì)微電解處理廢水效果的影響，調(diào)節(jié)廢水(CODCr為1860.6mg/L，色度為800)pH為4，并分別向廢水中加入不同量的Al2(SO4)3、CaCl2、NaCl，用鐵炭質(zhì)量比為6∶1微電解反應(yīng)器處理60min，取處理后的水樣測(cè)COD、色度，不同電解質(zhì)投加量與處理效果的關(guān)系如圖4、圖5所示。

圖4 不同電解質(zhì)投加量與COD去除率的關(guān)系 圖5 不同電解質(zhì)投加量與脫色率的關(guān)系

從圖4、圖5可以看出，向廢水中投加Al2(SO4)3、CaCl2對(duì)提高微電解脫色率和COD去除率有顯著效果，并且都比投加NaCl的效果明顯。這是因?yàn)锳l2(SO4)3是一種無(wú)機(jī)混凝劑，它投加到水中后，Al3+及其水解聚羥陽(yáng)離子通過(guò)電中和，壓縮雙電層等作用使有機(jī)分子形成的帶負(fù)電的膠體或懸浮顆粒發(fā)生脫穩(wěn)，相互凝聚，最終沉降下來(lái)，這就是混凝脫色過(guò)程。但投加過(guò)多時(shí)，處理效率反而下降。加入CaCl2后，在鐵炭微電解反應(yīng)中有利于Fe2+、Fe3+形成絮凝體，從而提高脫色率和COD去除率，其原理與Al2(SO4)3類似。由于CaCl2是許多化工廠丟棄的廢渣，來(lái)源廣泛且廉價(jià)易得，不僅能節(jié)省處理費(fèi)用而且能收到以廢治廢的效果。因此，綜合考慮水處理效果和成本，確定向模擬有機(jī)廢水中加CaCl2提高微電解水處理效率，其較適投加量取2.50g/L為宜。

2.5鐵炭使用次數(shù)對(duì)微電解處理廢水效率的影響

圖6 鐵炭使用次數(shù)與COD去除率和脫色率間的關(guān)系

在上述試驗(yàn)得到的根據(jù)前面的所得到的較佳條件，不更換微電解反應(yīng)器中的鐵屑和炭粒，處理模擬有機(jī)廢水(CODCr為1860.6mg/L，色度為800)7次，分別取每次處理后的水樣測(cè)其COD和色度，得到鐵炭使用次數(shù)與COD去除率和脫色率間的關(guān)系如圖6所示。

由圖6可以看出，在隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，處理效果逐漸下降，這是因?yàn)樵诓粩嗟氖褂眠^(guò)程中，鐵屑表面在電極反應(yīng)的作用下不斷溶出Fe2+，其水解產(chǎn)物Fe(OH)2持續(xù)產(chǎn)生并覆蓋在鐵屑表面，使原電池化學(xué)作用減弱，從而出現(xiàn)“疲勞”現(xiàn)象，脫色率就下降。另一個(gè)導(dǎo)致脫色率下降的原因是鐵屑的比重較大，在反應(yīng)器內(nèi)易發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象。因此，在實(shí)際應(yīng)用中一定要考慮到這個(gè)問(wèn)題，在處理廢水一段時(shí)間后就要對(duì)溶解的鐵屑進(jìn)行補(bǔ)充，同時(shí)還要對(duì)部分鐵屑加酸活化，使其得到充分發(fā)揮作用。

2.6正交試驗(yàn)

為了得到鐵炭-微電解法處理經(jīng)稀釋的模擬有機(jī)廢水(CODCr為1860.6mg/L，色度為800)的最佳條件，選擇鐵炭混合比、廢水pH、處理時(shí)間和CaCl2加量作為考察因素，以脫色率作為考察指標(biāo)，做了L9(34)正交試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

表1 鐵炭-微電解法處理模擬有機(jī)廢水 L9(34)正交試驗(yàn)

由表1可知，各因素對(duì)鐵炭微電解法處理模擬有機(jī)廢水脫色率的影響程度由大到小依次為：微電解時(shí)間、廢水pH、鐵炭質(zhì)量比、CaCl2加量。同時(shí)，從表1還可得出，A7B2C2D2可能是較好的水平組合，即微電解處理模擬有機(jī)廢水的最佳條件是電解時(shí)間為70min，pH值為3.0，鐵炭質(zhì)量比為6∶1，CaCl2加量為3.0g/L。在此條件下處理模擬有機(jī)廢水，COD去除率為72.5%。脫色率為98%。使處理后的水樣BOD/COD值大大提高，使廢水可生化性大為增加。此外，這種情況也說(shuō)明在一定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，鐵炭微電解氧化有機(jī)物的能力是有限的。因此，微電解法只能作為高濃有機(jī)廢水的預(yù)處理，該法必須與其他水處理工藝結(jié)合使用，才能充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論與建議

1)鐵炭微電解法處理模擬有機(jī)廢水的效率受鐵炭混合比、處理時(shí)間、廢水pH值的影響大，微電解對(duì)廢水的脫色率和COD去除率均隨反應(yīng)時(shí)間增大、pH值的降低而增大，向廢水中投加Al2SO4、CaCl2比加NaCl更能顯著提高鐵炭微電解法處理廢水的效率。

2)通過(guò) L9(34)正交試驗(yàn)得到了微電解處理模擬有機(jī)廢水的最佳條件，即廢水pH值為3.0，電解時(shí)間為70min，鐵炭比為6∶1，CaCl2加量為3.0g/L。在此條件下處理模擬有機(jī)廢水，COD去除率為72.5%，脫色率為98%。

3)鐵炭微電解法處理模擬有機(jī)廢水只能部分去除模擬廢水中的有機(jī)物，提高廢水的BOD/COD比值，使廢水可生化性增加。因此，鐵炭微電解法不能單獨(dú)用來(lái)處理高濃有機(jī)廢水，只能與其他工藝結(jié)合處理廢水。

4)在鐵炭微電解法處理廢水過(guò)程中要注意填充的鐵炭板結(jié)和鐵屑的補(bǔ)充與活化問(wèn)題，此外制備反應(yīng)器要注意防腐問(wèn)題。

5)鐵炭微電解法的主要原料為工業(yè)廢料，原料易得，價(jià)格便宜。采用該法處理廢水，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，處理較好。而且是以廢治廢，復(fù)合國(guó)家節(jié)能減排的環(huán)保要求，因此是一種值得研究推廣的廢水凈化方法。

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[編輯] 洪云飛

X703.1；O646

A

1673-1409(2009)01-N034-04

2008-11-28

陳武(1967-)，男，1990年大學(xué)畢業(yè)，博士，副教授，現(xiàn)主要從事水污染控制技術(shù)方面的教學(xué)與研究工作。