花　卉　楊　萌

早在1992年6月歐盟就發(fā)布了92/59/EEC法令,將鄰苯二甲酸酯類增塑劑認定為對人體和環(huán)境有害的物質。Oeko-Tex standard 100標準的2000版對Ⅰ類紡織品限定的鄰苯二甲酸酯的含量為不高于0.1%。21世紀,中國加入WTO,為了促進內需與紡織產品對外貿易的發(fā)展,國家標準化管理委員會于2006年12月發(fā)布了GB/T 20388—2006《紡織品 鄰苯二甲酸酯的測定》,由此來看,對于紡織品中鄰苯二甲酸酯的限用應該從更深層次上受到生產企業(yè)、銷售行業(yè)以及消費者的關注。

1鄰苯二甲酸酯增塑劑介紹

增塑劑是一類增加聚合物樹脂的可塑性、增強制品柔軟性的助劑,也是迄今為止產量和消費量最大的助劑種類,它被廣泛應用于食品包裝、PVC建筑材料、醫(yī)療器械以及服裝等。目前,我國增塑劑年產量僅次于美國,消費量則超過美國,成為全球增塑劑消費大國。

增塑劑中又以鄰苯二甲酸酯類增塑劑(見表1)的使用最為廣泛,鄰苯二甲酸酯是一類化合物的總稱,是鄰苯二甲酸酐與醇通過醇解反應所得的產物,主要用途是作為增塑劑。鄰苯二甲酸酯類化合物通常是具有芳香氣味、中等黏度、低揮發(fā)性的無色液體,在水中溶解度很小,易溶于多數(shù)有機溶劑中,因其實用性而被廣泛運用到紡織品中,比如在織物涂層、印花、人造革制造當中。

2鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人體的危害

研究表明鄰苯二甲酸酯類增塑劑是一類內分泌干擾物質,其作用相當于雌性激素,而且該類物質會揮發(fā),已經證實可以通過皮膚、消化道和呼吸道被人體吸收,長期接觸會導致生殖系統(tǒng)方面的危害。男性吸收了雌性激素,會影響男性特征,使男性精子數(shù)量減少[1]、運動能力低下、形態(tài)異常。女性體內有過多的雌性激素,荷爾蒙分泌失調,對于自身則極易患乳腺癌之類的疾病。目前我國的乳腺癌發(fā)病率不僅有低齡化和逐年上升的趨勢,其病死率甚至已經超過宮頸癌,成為婦科腫瘤類名副其實的第一大殺手。

對于孕婦而言,則會增加其體內男嬰出現(xiàn)隱睪的幾率[2]。隱睪對身體健康的影響表現(xiàn)在兩個方面:其一,隱睪會影響睪丸的生長發(fā)育從而導致生精功能障礙,引起不育;其二,隱睪可以大大增加睪丸惡性腫瘤也就是睪丸癌的發(fā)病機會,資料顯示隱睪患者其睪丸癌發(fā)病機會為正常人的40倍。

3用于檢測鄰苯二甲酸酯的方法

用于檢測鄰苯二甲酸酯的方法有分光光度法[3]、熒光光度法[4]、氣相色譜法(GC) 、液相色譜法(HPLC) 、氣質聯(lián)用(GC-MS) 、液質聯(lián)用(HPLC-MS)等。但由于增塑劑在結構上存在著高度相似性,因此分光光度法在特定組分的檢測上具有一定的局限性。熒光光度法雖定量能力較強,但定性能力差,很難分辨出復雜樣品,且抗干擾能力較差。目前使用較多的是GC、HPLC , 基本可以滿足常規(guī)檢測要求。隨著對增塑劑檢測水平要求的不斷提高,高靈敏度檢測能力的GC-MS、HPLC-MS的應用也日益廣泛,目前紡織品中測定鄰苯二甲酸酯增塑劑的方法正是GC-MSD。

4尋找可替代的增塑劑

想從根本上解決問題,就得尋找低滲出、低遷移或低毒性甚至無毒性的新型高效增塑劑[5]。近幾年來,替代鄰苯酸酯類增塑劑的研究已取得了一定發(fā)展,主要的替代品有檸檬酸酯類增塑劑、植物油基增塑劑、聚合物型增塑劑和離子液體增塑劑等。

4.1檸檬酸酯系列

目前國內外檸檬酸酯系列有50 多個品種, 已有15 種左右用于工業(yè)生產, 其中乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)是研究比較深入且工業(yè)化技術比較成熟的一種檸檬酸酯類增塑劑。ATBC對PVC塑膠具有優(yōu)良的增塑性能,它的增塑效果與增塑劑DINP相當。故乙酰檸檬酸三丁酯是世界公認的環(huán)保增塑劑,世界各國均批準它用于食品包裝、醫(yī)療器具、兒童玩具、個人衛(wèi)生用品等方面。

4.2植物油基增塑劑[6]

植物油基增塑劑是通過官能團反應對天然植物油中的主要成分甘油酯進行結構改造, 提高天然植物油與PVC 相容性。目前這方面的研究與運用較廣的是環(huán)氧大豆油增塑劑,在美國其消費量僅次于鄰苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯, 占增塑劑消費量的第三位。環(huán)氧大豆油是對精煉大豆油采用過氧化合物處理而制得的一種產品,是一種廣泛使用的無毒、無味的聚氯乙烯增塑劑兼穩(wěn)定劑,對光、熱有良好的穩(wěn)定作用,且相容性好、揮發(fā)性低、遷移性小。它既能吸收聚氯乙烯樹脂在分解時放出的氯化氫,又能與聚氯乙烯樹脂相容,幾乎可以用于所有的聚氯乙烯制品。在聚氯乙烯樹脂制品中使用,可明顯改善制品的光、熱穩(wěn)定性。使用環(huán)氧大豆油的聚氯乙烯塑料制品,不但其材料成本會有所降低,它的各項物理性能還有不同程度的提高,如耐加工性、耐熱老化性、耐折性等。

4.3聚合物型增塑劑[7]

德國拜耳集團公司化學品分公司日前開發(fā)出聚合物型增塑劑新品。這種全新的試用產品Ultramoll VP SP 51022是低黏、聚合物型增塑劑,具有良好的抗遷移性,不同Ultramoll VP SP 51022用量可以得到各種硬度和彈性的成型制品。據(jù)拜耳公司介紹,加入這種增塑劑生產的高柔軟性橡膠制品不會發(fā)生噴霜。Ultramoll VP SP 51022也適用于PVC加工業(yè),最終制品為放水布、地板革、家具、自粘、電子絕緣膜和工業(yè)注塑產品。此外,由于該產品的良好電性能和熱穩(wěn)定性,能用于PVC電纜外套和軟線系列產品。聚合物型增塑劑是指用聚合物作為PVC 的增塑劑, 這種增塑劑的優(yōu)勢是揮發(fā)性低, 通過分子設計可以得到與PVC 塑料相容性好、滲出和揮發(fā)性能好的品種。

4.4離子液體

是由帶正電的離子和帶負電的離子構成,它在-100℃~200℃之間均呈液體狀態(tài),不易揮發(fā),與有機和無機材料都有很好的相容性。離子液體作為增塑劑的研發(fā)已有文獻報道[8-10]。如Mustafizur Rahman 等[10]用膦基系列的離子液體增塑PVC,并驗證了離子液體作為替代鄰苯酸酯類增塑劑的可行性。在紫外試驗中,離子液體在遠紫外照射下與鄰苯酸酯類增塑劑沒有明顯的不同,而在耐抽出和遷移的試驗中,其性能優(yōu)于目前廣泛用于藥品和日用品中的增塑劑,用該系列離子液體增塑的產品在柔軟性、使用壽命、運動流失等方面都顯示出優(yōu)異的效果, 并且克服了大多數(shù)增塑劑在加工過程中易揮發(fā)的缺點。研究結果[8-10]顯示離子液體在替代鄰苯酸酯類增塑劑中具有巨大前景,變換離子液體的陰離子和陽離子, 可以獲得近萬億個離子液體品種,大幅提高離子液體增塑劑在工業(yè)中的原料來源,但由于離子液體結構變化的多樣性,提高了篩選出最適當和最適合作為增塑劑離子液體的難度。雖然所有的離子液體不可能對所有的聚合物都具有良好的增塑效果,也不可能所有性能上都是優(yōu)異的,但由于其結構的可調性,仍可以將它設計用于特殊用途。

參考文獻:

[1]徐向華,丁卓平,陶寧萍.鄰苯二甲酸酯的安全性及其在食品中的檢測[J].現(xiàn)代科學儀器,2008(3):32-35.

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[3]顏文紅,葉常明.分光光度法同時測定水中鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸二甲酯[J].環(huán)境化學, 1995, 14(2):145-150.

[4]李滿秀, 王華燕.熒光法測定環(huán)境樣品中的鄰苯二甲酸酯[J].分析化學, 2005, 33(9): 1315-1317.

[5]林國良,陳登龍,黃寶銓.鄰苯二甲酸酯類增塑劑替代品的研究進展[J].塑料助劑,2007(5):1-4.

[6]劉永衛(wèi),王保偉,丁輝.環(huán)氧植物油基增塑劑的發(fā)展狀況[J].塑料助劑,2008(3):1-5.

[7]楊惠娣,張玉霞,李紅艷.第二十屆中國國際塑料橡膠工業(yè)展覽會專題報道[J].中國塑料,2006,20(5):96-103.

[8]Mark P. Scott, Christopher S. Brazel, Michael G. Benton, et al..Application of Ionic Liquids as Plasticizers for Poly (methyl methacrylate) [J].Chemical Communications,2002(13):1370 -1371.

[9]Mark P. Scott, Mustafizur Rahman, Christopher S. Brazel, et al..Application of Ionic Liquids as Low-Volatility Plasticizers for PMMA[J].European Polymer Journal, 2003,39(10):1947-1953.

[10]Mustafizur Rahman, Christopher S. Brazel.Ionic Liquids: New Generation Stable Plasticizers for Poly (Vinyl Chloride)[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91(12): 3371-3382.

(作者單位:北京市紡織纖維檢驗所)