周紹箕

離子交換纖維是一種纖維狀離子交換材料，其功能包括離子交換、吸附、脫水、催化、脫色等。本文介紹了離子交換纖維的主要制備方法及其應(yīng)用情況，表明其具有良好的發(fā)展前景。

Ion exchange fiber is a kind of material whose function covers ion exchange, absorption, dehydration, catalysis and decoloration. This article introduced the main preparation methods and application of IEF, and presented the prospect of this material.

離子交換纖維（IEF）的研究始于 20世紀(jì) 50年代，它是一種纖維狀離子交換材料，本身含有固定離子以及和固定離子符號(hào)相反的活動(dòng)離子，當(dāng)與能解離化合物的溶液接觸時(shí)，活動(dòng)離子即可與溶液中相同符號(hào)的離子進(jìn)行交換，故稱(chēng)離子交換纖維。離子交換纖維主要分為 5 類(lèi)：強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換纖維、弱酸性陽(yáng)離子交換纖維、強(qiáng)堿性陰離子交換纖維、弱堿性陰離子交換纖維和兩性離子交換纖維，廣義上還包括螯合纖維。

離子交換纖維和顆粒狀離子交換劑相比有以下特點(diǎn)：（1）幾何外形不同，一般顆粒狀的直徑為 0.3 ～ 1.2mm，而纖維狀的直徑一般為 10 ～ 50 μm，近幾年已開(kāi)發(fā)出了直徑小于 1 μm 的纖維；（2）具有較大的比表面積，交換與洗脫速度均較快；（3）可以多種形式應(yīng)用，如纖維、短纖維、織物、非織造布、氈、網(wǎng)等，因此可用于各種方式的離子交換過(guò)程；（4）可以深度凈化、吸附微量物質(zhì)；（5）可吸附、分離有機(jī)大分子化合物。

離子交換纖維的發(fā)展已有幾十年，尤其是近 20 年來(lái)發(fā)展很快，發(fā)表的文章、專(zhuān)利很多。目前國(guó)際上以白俄羅斯、俄羅斯、日本等國(guó)較成熟，已有相關(guān)產(chǎn)品面市。我國(guó)在該領(lǐng)域的研究單位包括鄭州大學(xué)、天津工業(yè)大學(xué)、北京理工大學(xué)、中山大學(xué)、北京服裝學(xué)院等，一些單位已有研制品或批量工業(yè)制品。

1離子交換纖維的制備

離子交換纖維的制備主要以化纖為基體經(jīng)接枝聚合、大分子化學(xué)轉(zhuǎn)換法實(shí)現(xiàn)，所用化纖主要是聚烯烴、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯乙烯 － 丙烯腈共聚物等的纖維，也有采用聚合物共混紡絲再功能化的。

1.1高聚物化學(xué)轉(zhuǎn)換法

以聚乙烯醇纖維為基體制備強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換纖維和強(qiáng)堿性陰離子交換纖維，是將聚乙烯醇纖維進(jìn)行氯代乙縮醛反應(yīng)，使縮醛度達(dá) 47% ～ 50%。用硫化鈉使纖維大分子交聯(lián)，再進(jìn)一步與亞硫酸鈉反應(yīng)，制得強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換纖維。經(jīng)縮醛化并交聯(lián)的纖維和叔胺反應(yīng)可制得強(qiáng)堿性陰離子交換纖維。以聚乙烯醇纖維為基體也可先經(jīng)過(guò)半碳化反應(yīng)，使大分子上的羥基進(jìn)行部分脫水反應(yīng)，然后再與濃硫酸反應(yīng)制得強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換纖維。而半碳化的纖維和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，再與叔胺反應(yīng)，可制得強(qiáng)堿性陰離子交換纖維。

商品化聚丙烯腈纖維分子中主要含腈基，也含少量羧基、酯基，以其為基體可制取離子交換纖維。以二乙烯三胺或硫酸肼為交聯(lián)劑，經(jīng)水解反應(yīng)可制得弱酸性陽(yáng)離子交換纖維，交換量可達(dá) 3 ～ 7 mmol/g，也可調(diào)整反應(yīng)條件制備同時(shí)含羧基和胺基的陰、陽(yáng)兩性離子交換纖維。

以聚氯乙烯纖維為基體經(jīng)磺化反應(yīng)可制得強(qiáng)、弱酸性混合陽(yáng)離子交換纖維，磺化劑可用濃硫酸、氯磺酸或發(fā)煙硫酸，總交換容量可達(dá) 7 mmol/g。以聚氯乙烯纖維為基體還可制備弱堿性陰離子交換纖維，是以二乙烯三胺為胺化劑，在一定催化劑作用下，可制得交換容量為 4 ～ 6 mmol/g的弱堿性陰離子交換纖維。

1.2高聚物接枝單體法

以聚烯烴、聚乙烯醇、聚氯乙烯或聚己內(nèi)酰胺纖維等為基體經(jīng)接枝聚合反應(yīng)可制備離子交換纖維，方法為輻射接枝或化學(xué)接枝法。如以聚烯烴纖維為基體，用輻射接枝苯乙烯再經(jīng)磺化或氯甲基化、胺化反應(yīng)制備陽(yáng)離子或陰離子交換纖維。聚烯烴纖維接枝丙烯酸可制備弱酸性陽(yáng)離子交換纖維，也可采用化學(xué)引發(fā)法接枝苯乙烯再功能化制備陽(yáng)、陰離子交換纖維。

1.3聚合物混合成纖法

將離子交換劑分散到形成纖維的紡絲液中可形成離子交換纖維。而另一種方法是將兩種聚合物混合成纖，如聚乙烯（或聚丙烯）– 聚苯乙烯復(fù)合纖維，以聚乙烯為島成分，聚苯乙烯為海成分，成纖后再將聚苯乙烯交聯(lián)，功能化后制備陰離子或陽(yáng)離子交換纖維。

通過(guò)上述幾種方法可知，離子交換纖維與化纖品種及其紡絲技術(shù)有密切關(guān)系，化纖新品種的不斷開(kāi)發(fā)和紡絲技術(shù)的提升將為離子交換纖維的發(fā)展開(kāi)辟新的渠道。

2離子交換纖維的應(yīng)用研究

離子交換纖維的主要功能包括離子交換、吸附、脫水、催化、脫色等，其應(yīng)用十分廣泛，涉及水的軟化和脫鹽、填充床電滲析、廢水處理（包括鈾、重金屬離子、核電站等）、氣體凈化（如CO₂、HCl、NH₃、SO₂、HF、Cl₂）等化工、輕工、食品、醫(yī)藥、生化多個(gè)領(lǐng)域。

2.1在水的軟化、脫鹽及凈化上的應(yīng)用

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，離子交換材料（包括樹(shù)脂和膜）的 50% ～ 80% 用于水的處理。下面介紹幾個(gè)主要的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.1.1水的軟化及脫鹽

纖維狀離子交換劑是一種新材料，它的交換速度為樹(shù)脂的 10 ～ 100 倍，當(dāng)處理量相同時(shí)，其充填量較少，從而使裝置更緊湊小巧。此外，離子交換纖維對(duì)蛋白質(zhì)等有機(jī)大分子、菌體和氧化鐵等微粒的吸附能力優(yōu)于樹(shù)脂，凈化徹底，因此處理后水質(zhì)良好。國(guó)外一些公司已將離子交換纖維和反滲透膜或超濾膜組合成小型超純水制造裝置，用于電子行業(yè)超純水的制備，并正在進(jìn)行冷凝水及鍋爐水的凈化?？梢灶A(yù)計(jì)，今后水處理設(shè)備中離子交換纖維的應(yīng)用將更廣泛。

2.1.2填充床電滲析

填充床電滲析又稱(chēng)電去離子（EDI）或連續(xù)去離子（CDI）。電滲析過(guò)程中，隨著水中含鹽量的減少，電導(dǎo)率降低，極化現(xiàn)象出現(xiàn)，但耗電而水質(zhì)不提高。當(dāng)在淡室中填充離子交換材料時(shí)，淡室電導(dǎo)值增加，電流效率和極限電流密度提高，從而加速了離子遷移速度，使水高度純化。在淡室進(jìn)水電阻率相同的情況下，填充纖維比填充樹(shù)脂的效果好，其出水電阻率可提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。

目前用含離子交換纖維的非織造布電去離子設(shè)備制純水，水質(zhì)可達(dá) 18 MΩ?cm（電阻率）。電去離子法和普通電滲析（ED）結(jié)合使用可處理核工業(yè)中的低濃放射性廢水，總效率可達(dá) 99% 以上。

2.1.3凈化工業(yè)廢水

離子交換法是治理工業(yè)廢水的重要方法之一，其特點(diǎn)是凈化徹底，可深度凈化。下面介紹幾個(gè)應(yīng)用實(shí)例。

（1）處理礦坑水中的微量鈾

各種含鈾廢水都可用離子交換纖維吸附凈化，可消除放射性污染，也可回收鈾。利用離子交換纖維對(duì)礦坑水 （pH ＝ 7.5）中的微量鈾進(jìn)行凈化，并與樹(shù)脂進(jìn)行對(duì)比（表 1）。

從表 1 可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，離子交換纖維的穿透體積和飽和體積比離子交換樹(shù)脂高幾十倍。纖維與樹(shù)脂對(duì)鈾的吸附性能差別較大，可能是由于纖維纖度小，擴(kuò)散通道短，交換基團(tuán)能充分反應(yīng)，比表面積大，因此吸附、解吸速度快。

（2）處理廢水中微量金屬離子

用弱酸性陽(yáng)離子交換纖維凈化工業(yè)廢水中的微量銅，當(dāng)pH值為 3 ～ 4 時(shí)，纖維對(duì)銅的交換容量可達(dá) 120 ～ 130 mg/g，交換 30 min 后可達(dá)平衡，而用相同基團(tuán)的樹(shù)脂，交換容量?jī)H為 60 ～ 65 mg/g，平衡時(shí)間則需 8 h。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換纖維還可用于從粘膠纖維的生產(chǎn)廢水中提取鋅，而強(qiáng)堿性陰離子交換纖維可用于含鉻廢水的治理。

（3）凈化核反應(yīng)堆廢水

有文獻(xiàn)報(bào)道，核反應(yīng)堆排出的冷凝液的過(guò)濾、脫鹽、凈化均可使用離子交換纖維，處理后鐵離子的含量可由 15 μg/L降至 2 ～ 4 μg/L，而鈉離子的含量則由 0.15 μg/L降至 0.025 ～ 0.03 μg/L。

除了各種含金屬離子的廢水外，離子交換纖維還可用于各種含酸性、活性、陽(yáng)離子染料的廢水的吸附和凈化。

2.2在氣體凈化、分離方面的應(yīng)用

離子交換纖維與顆粒狀材料相比具有吸附、解吸速度快，凈化、分離氣體時(shí)阻力小的優(yōu)點(diǎn)，用它做成的防毒面具的防護(hù)作用和活性炭相同，而呼吸阻力大大降低；同時(shí)由于可用普通方法再生，因此防毒面具的吸附過(guò)濾器可多次重復(fù)使用。用這種材料制成的織物、非織造布織物等可用于吸附、收集氣體中的有害物如CO₂、HCl、NH₃、SO₂、H₂S、HF等以及液體水凝膠。

2.2.1吸附氣體中的HCl

用商品聚丙烯腈纖維為基體制備的弱酸性陽(yáng)離子交換纖維（鈉型）吸附氣體中的HCl，取 2 g纖維（交換容量為 7.5 mmol/g）和 2 g樹(shù)脂（交換容量為 8.4 mmol/g）。纖維穿透需 100 min，而樹(shù)脂僅 80 min，完全穿透時(shí)纖維的平均交換容量為 9.11 mmol/g，吸附率則達(dá) 121%，估計(jì)除化學(xué)吸附外，還存在一定量的物理吸附。樹(shù)脂的平均交換容量為 8.27 mmol/g，吸附率為 98%。據(jù)估算，每克纖維能吸附HCl 208 mg，而每克樹(shù)脂只能吸附HCl 189 mg。

2.2.2其他氣體的吸附和凈化

據(jù)實(shí)驗(yàn)，弱酸性陽(yáng)離子離子交換纖維（氫型）對(duì)氨的吸附容量為 3.9 mmol/g。

空氣中的SO₂可用離子交換纖維吸附凈化，如用強(qiáng)堿陰離子交換纖維（HCO₃^－或CO₃^2－型）凈化空氣或廢氣中的SO₂，當(dāng)SO₂濃度為 200 mg/m³時(shí)，纖維的吸附能力為 200 ～ 230 mg/g。也可用弱酸性陽(yáng)離子交換纖維（鈉型）吸附空氣中的SO₂，吸附容量可達(dá) 3.13 mmol/g。

弱堿性陰離子交換纖維可用于吸附HF，比樹(shù)脂吸附快，且能與HF形成絡(luò)合物，因而吸附容量高。

用不同品種的離子交換纖維可選擇性地吸附CO₂或H₂S，從而達(dá)到分離的目的。

用離子交換纖維和二氧化錳催化劑組合為過(guò)濾器，可用于室內(nèi)通風(fēng)和空氣凈化，去除氨、硫化氫、胺等。此外還可用于呼吸面具和防毒面具，具有比活性炭面具更低的阻力，且重量輕，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。

2.3在化工、輕工、冶金等方面的應(yīng)用

離子交換纖維用聚乙烯纖維增強(qiáng)后制成氈狀物，作為固體酸催化劑用于反應(yīng)性蒸餾；離子交換纖維作為離子色譜固定相，與樹(shù)脂柱的效率相當(dāng)，但流通阻力只有它的 1/10。

陰離子交換纖維用于糖的脫色，比一般同類(lèi)的樹(shù)脂容量低，但交換速度快 14 倍，由于色素的分子量大，不能擴(kuò)散入樹(shù)脂內(nèi)部，而纖維的擴(kuò)散通道短，脫色性能好。

含弱酸、弱堿基團(tuán)的兩性離子交換纖維對(duì)氨基酸有較好的分離性能，在堿性介質(zhì)中對(duì)組氨酸吸附性強(qiáng)，在酸性介質(zhì)中對(duì)丙氨酸吸附性強(qiáng)，而在弱酸介質(zhì)中對(duì)谷氨酸有較好的吸附作用。

鉛蓄電池正極放電過(guò)程受電極活性物質(zhì)（PbO₂）微孔內(nèi)氫離子的擴(kuò)散所控制，將陽(yáng)離子交換纖維與此物復(fù)合成型，可在放電過(guò)程中釋放大量氫離子，從而提高放電容量。

離子交換纖維在金、銀等貴金屬的濕法冶煉領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，從礦渣浸提液、礦坑水等稀溶液中回收金屬效果較好。

以聚丙烯纖維為基體的離子交換纖維可用于吸附金，在其他金屬氰化物離子存在的情況下，對(duì)金的選擇性好，而強(qiáng)堿或含有胍基的離子交換纖維比對(duì)應(yīng)的樹(shù)脂要好。

稀土元素的分離回收與純化一直是離子交換技術(shù)發(fā)揮重要作用的領(lǐng)域之一。例如在分離釤 – 釹 – 鐠混合物時(shí)，在流速相同的情況下，使用離子交換纖維可得到純度為 85% 的釤氧化物，而用離子交換樹(shù)脂其純度不超過(guò) 58%。

2.4在衛(wèi)生及醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用

用離子交換纖維對(duì)生物活性物質(zhì)（尤其是藥物）進(jìn)行提取、分離、純化等，一直較受關(guān)注。例如：用毛發(fā)酸水解制造胱氨酸過(guò)程中需要脫色，如用活性炭脫色，用量多、耗時(shí)長(zhǎng)，且需加熱，脫色不徹底；而離子交換樹(shù)脂法存在污染物易堵塞樹(shù)脂孔隙、不易再生、壽命短等缺點(diǎn)；而使用離子交換纖維則能有效避免上述不足。據(jù)報(bào)道，中藥中的生物鹼、黃酮等組分都可用離子交換纖維進(jìn)行分離和濃縮。

離子交換纖維填充的色譜法，分離效率高，可應(yīng)用于生物活性物質(zhì)的提取，如胰島素和豬凝血酶的分離、純化。最近，離子交換纖維柱還被應(yīng)用于提取具有降血糖、食療保健作用的南瓜多糖。

此外，具有殺菌除臭、吸濕排汗等功能的衛(wèi)生保健織物從其化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)看，也可歸入離子交換纖維范圍。這些纖維除了采用輻射接枝和功能基改性的方法外，還可利用纖維浸漬芳香物質(zhì)進(jìn)行屏蔽或與螯合纖維與鐵、銅離子配位的形式作為抗菌除臭成分。

3離子交換纖維的發(fā)展展望

近年來(lái)，離子交換纖維發(fā)展較快，目前比較成熟的品種主要以聚烯烴、聚丙烯腈為基體制備的系列產(chǎn)品，隨著工業(yè)制備的發(fā)展及應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)拓，其工程裝備和流程將會(huì)逐步完善，而質(zhì)量和成本也將得到進(jìn)一步優(yōu)化。