摘要 本文以陶瓷拋光廢料為主要原料，研制了以石英和莫來(lái)石為主晶相的多孔陶瓷輕質(zhì)磚，采用XRD、顯微鏡分析了陶瓷拋光磚廢料對(duì)其氣孔形成過(guò)程的影響，探討了影響其氣孔形成的主要因素。研究結(jié)果表明，陶瓷拋光磚廢料由于含有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽，可作為成孔劑，在400～700℃溫度范圍，有機(jī)物分解形成小氣孔，隨著溫度的升高，以鈣鎂碳酸鹽為主的無(wú)機(jī)鹽在900℃左右分解，所形成的氣孔由小變大；影響多孔陶瓷輕質(zhì)磚氣孔形成的主要因素是原料配方和燒成制度。

關(guān)鍵詞 陶瓷拋光廢料，氣孔形成過(guò)程，多孔陶瓷磚

1引言

建筑陶瓷廠的固體廢棄物主要包括生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢料、廢泥、廢坯、廢渣、沉渣和粉塵等。這些廢料侵占土地，還污染土壤、水質(zhì)、大氣，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害。近年來(lái)，相關(guān)陶瓷固體廢棄物回收利用方面的研究已有報(bào)道[1，2]，但陶瓷拋光磚廢料對(duì)多孔陶瓷磚氣孔形成過(guò)程影響的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文以陶瓷拋光廢料為主要原料，研制了以石英和莫來(lái)石為主晶相的多孔陶瓷輕質(zhì)磚，分析了陶瓷拋光磚廢料對(duì)多孔陶瓷輕質(zhì)磚氣孔形成過(guò)程的影響，并對(duì)影響其氣孔形成的主要因素進(jìn)行了探討。

2實(shí) 驗(yàn)

2.1 原 料

以拋光廢料、球土、高嶺土、鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、石英、煅燒氧化鋁等為主要原料，調(diào)制出適合在1200℃下燒成的配方A1和A2，其配方見(jiàn)表1。拋光廢料、A1和A2的化學(xué)成分分析見(jiàn)表2。

2.2 主要儀器

JJ1000型電子天平、KSYⅡ型快速研磨機(jī)、WD800(L23)型微波干燥爐、SSJ-14A 1400℃快速升溫箱式電爐、小型實(shí)驗(yàn)用壓磚機(jī)、X射線衍射儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

拋光廢料經(jīng)球磨、烘干、造粒、成形和干燥，分別在900℃（a)、1000℃(b)、1050℃(c)、1100℃(d)下燒成，獲得樣品a、b、c、d。

配方A1和A2經(jīng)稱量、球磨、烘干和造粒后獲得均勻的顆粒，以作測(cè)試分析。

3結(jié)果與分析

3.1 陶瓷拋光廢料可作為成孔劑的原因分析

圖1為拋光廢料的XRD圖譜，分析可知，拋光廢料的主晶相為α-石英和莫來(lái)石，部分鈣鎂以碳酸鹽形式存在，但難以分析出有機(jī)物。由于拋光廢料中α-石英和莫來(lái)石晶粒的大量存在，因此在以拋光廢料為主要原料制造多孔陶瓷時(shí)，縮短了α-石英和莫來(lái)石的成核時(shí)間，一方面會(huì)促進(jìn)了α-石英和莫來(lái)石的形成，另一方面會(huì)抑制其它晶相的產(chǎn)生，因此以拋光廢料為主要原料制成的多孔陶瓷的晶相仍會(huì)以α-石英和莫來(lái)石為主[3]。

陶瓷拋光廢料主要由建陶企業(yè)拋光線上的下角料被投到污水池中沉淀后，再經(jīng)過(guò)壓濾機(jī)處理后獲得，因而可通過(guò)拋光廢料的成分和形成過(guò)程來(lái)分析其成孔的原因。

陶瓷拋光廢料可作為成孔劑的原因之一是其含有大量的有機(jī)物，主要來(lái)自于以下兩個(gè)方面：一、為提高拋光磚的防污性能而采用的拋光劑和表面防護(hù)劑(或防污劑)，一般采用有機(jī)硅膠類和石蠟乳液類材料，在拋光處理過(guò)程中會(huì)部分摻入到拋光廢料中；二、在拋光廢料廢水處理中，為提高廢顆粒的沉淀速度而加入的絮凝劑，一般采用無(wú)機(jī)絮凝劑(如硫酸鋁和硫酸鐵等)和有機(jī)高分子絮凝劑(如水解丙烯酰胺、磺化聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡啶鹽等)，這些絮凝劑經(jīng)廢料壓濾處理后也會(huì)留在拋光廢料中。以拋光廢料為主要原料制成的坯體在高溫?zé)蓵r(shí)，這些有機(jī)物燃燒會(huì)產(chǎn)生氣體從而使坯體燒成后形成氣孔[4]。

陶瓷拋光廢料可作為成孔劑的另一原因是由于拋光廢料中含有較多的MgO和CaO等氧化物，從拋光廢料的成分分析中可以看出大約含7.5%，其中有一部分以碳酸鹽的形式存在，這些碳化物在高溫下會(huì)分解產(chǎn)生氣體而促使氣孔的形成和長(zhǎng)大。

3.2 陶瓷拋光廢料對(duì)低溫下成孔過(guò)程的影響

由上述分析可知，陶瓷拋光廢料中的成孔劑主要為有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽。為了分析成孔劑的分解過(guò)程和分解溫度，我們對(duì)配方A1和A2進(jìn)行了TG-DSC熱分析測(cè)試，結(jié)果如圖2所示，對(duì)陶瓷拋光廢料及其經(jīng)900℃煅燒后的紅外吸收光譜分析結(jié)果如圖3所示。

從圖2中的TG曲線可看出，A1和A2在1200℃下的燒失量分別為6.6%、6.1%，其中在400℃以下的燒失量分別為2.7%、2.4%，在400～700℃之間的燒失量分別為3.7%、3.5%，在700～1200℃之間的燒失量都為0.2%。在不同溫度下形成燒失量的原因如下：在400℃以下主要是自由水的揮發(fā)，在400～700℃之間主要是結(jié)合水和有機(jī)物的分解，700℃以上主要是無(wú)機(jī)鹽的分解。據(jù)上述分析可知，拋光廢料中形成氣孔的物質(zhì)主要是有機(jī)物，分解溫度為400～700℃，因此，在此溫度段適合延長(zhǎng)燒成時(shí)間，一方面可促進(jìn)有機(jī)物的分解完全，消除黑心；另一方面也可防止因SiO₂晶型轉(zhuǎn)變、體積膨脹而出現(xiàn)裂紋。為了減少氣體的逸出，在700℃以上宜加快升溫速度。

從圖2中的DSC曲線中可見(jiàn)，A1分別在103℃、523℃、573℃、943℃處各有一個(gè)吸收峰，這些溫度點(diǎn)形成吸收峰的原因分別是自由水的揮發(fā)吸熱、結(jié)合水和有機(jī)物分解吸熱、β-石英轉(zhuǎn)化為α-石英吸熱和無(wú)機(jī)鹽分解和晶型轉(zhuǎn)變，而在983℃處的放熱峰應(yīng)為莫來(lái)石析晶所致。以上表明，DSC曲線中的吸熱峰與TG曲線中的燒失量是對(duì)應(yīng)的，都是由于水分的揮發(fā)、有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽的分解所形成，因此在700℃以下升溫速度要慢，特別在400～600℃溫度段更應(yīng)慢速升溫，在900～1000℃時(shí)也不宜升溫太快。

圖3是陶瓷拋光廢料與其經(jīng)900℃煅燒后的紅外吸收光譜圖。從圖3中可看出，陶瓷拋光廢料的紅外吸收光譜圖明顯比經(jīng)900℃煅燒過(guò)后的的紅外吸收光譜圖多了不少小的吸收峰，表明陶瓷拋光廢料中確實(shí)含有較多且成分復(fù)雜的有機(jī)物，而經(jīng)900℃煅燒過(guò)后的陶瓷拋光廢料中有機(jī)物的種類和含量已大大減少。這說(shuō)明有機(jī)物在900℃時(shí)基本燃盡，而陶瓷中的氧化物是在1000℃左右才開(kāi)始熔融且樣品是在1200℃燒成的，因此有機(jī)物是在坯體出現(xiàn)熔融液相前就已經(jīng)分解成氣體[5，6]。

上述分析表明，陶瓷拋光廢料中有機(jī)物和碳酸鹽的分解是在1000℃前同水分揮發(fā)、石英晶型轉(zhuǎn)變等物理化學(xué)變化同步進(jìn)行的，產(chǎn)生氣體的主要反應(yīng)如下：CmHnO+O₂→CO₂+H₂O+CO(放氣溫度區(qū)間：500～650℃)；MgCO₃→MgO+CO₂（放氣溫度區(qū)間：600～650℃）；MgCO₃+SiO₂→MgSiO₃+CO₂（放氣溫度區(qū)間：450～700℃）；CaCO₃→CaO+CO₂（放氣溫度區(qū)間：800～900℃）；CaCO₃+SiO₂→CaSiO₃+CO₂（放氣溫度區(qū)間：600～920℃）[7]。

3.3 陶瓷拋光廢料對(duì)高溫下氣孔長(zhǎng)大過(guò)程的影響

圖4a、圖4b、圖4c和圖4d為僅由拋光廢料制造的多孔陶瓷坯體分別經(jīng)900℃（a)、1000℃(b)、1050℃(c)、1100℃(d)燒結(jié)后放大20倍的截面圖。從圖4中可看出，圖4b的氣孔比圖4a的小，而圖4b、圖4c、圖4d的氣孔逐漸增大，這說(shuō)明在坯體的燒成過(guò)程中氣孔是先變小后增大。筆者認(rèn)為，在900℃以下時(shí)由于石英的晶型轉(zhuǎn)變而使坯體膨脹。到1000℃時(shí)已有一部分氧化物熔融成液相，此時(shí)有兩種作用相反的因素影響氣孔的大小：一是液相量的增多逐漸填充坯體空隙而使氣孔變??；二是被液相封閉的氣體隨著溫度的升高而膨脹，使氣孔變大。在1000℃時(shí)第一種效應(yīng)的作用比較大而使氣孔變小，但當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí)兩種效應(yīng)會(huì)達(dá)到平衡，繼續(xù)升高溫度，第二種效應(yīng)就反而起主導(dǎo)作用而使氣孔增大。

在高溫下，氣孔中的氣體可用理想氣體狀態(tài)方程來(lái)說(shuō)明：PV=nRT，其中P、V、n、R、T分別為氣體的壓力、體積、摩爾量、阿伏伽德羅常數(shù)和溫度。高溫下坯體中氣孔的各變量可描述為： P平衡時(shí)接近于燒成氣氛中氣體的壓力，因此變化不大，可視為常數(shù)；V即為氣孔的體積；n為有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽所分解出氣體的摩爾量，除氣孔合并時(shí)會(huì)增大外也不會(huì)變化；T即為燒成時(shí)的溫度。經(jīng)分析可知，在高溫下推動(dòng)氣孔逐漸長(zhǎng)大的動(dòng)力主要來(lái)自三個(gè)方面：一是氣體的膨脹，隨溫度T升高，液相所封閉的氣體壓力P會(huì)增大，體積V會(huì)膨脹，因此氣孔會(huì)長(zhǎng)大；二是液相表面張力和粘度的降低，隨溫度T升高，坯體中液相的表面張力和粘度都會(huì)變小，氣體膨脹阻力變小，因此促進(jìn)了氣孔的長(zhǎng)大；三是氣孔的合并，隨溫度T的升高，相鄰氣孔會(huì)因氣體膨脹，突破液相隔層而合并。

在高溫下，氣孔的形成過(guò)程受諸多因素的影響，如升溫速度、燒成氣氛壓力、燒成溫度、燒成時(shí)間和冷卻速度等。升溫速度過(guò)快會(huì)使樣品內(nèi)外層溫差相差太大，從而容易導(dǎo)致外層氣孔大于內(nèi)層氣孔，因此升溫速度不宜過(guò)快。燒成氣氛壓力增大，即增加了氣體膨脹的阻力，因此會(huì)使氣孔變小。燒成溫度T的提高會(huì)增大氣孔的體積V，但溫度過(guò)高時(shí)，不僅會(huì)出現(xiàn)過(guò)燒現(xiàn)象，還會(huì)使氣體過(guò)度膨脹而逸出。在燒成溫度下，前一段時(shí)間由于溫度不均勻，氣孔中的氣體還未達(dá)到平衡，因而氣孔會(huì)長(zhǎng)大，但達(dá)到一定時(shí)間后，由于氣體壓力P、摩爾量n和溫度T都已穩(wěn)定，因而氣孔體積V也不再變化，因此燒成時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。冷卻時(shí)，在高溫時(shí)宜快速冷卻，使樣品液相快速固化成形，可防止氣孔的回彈變小。由于各個(gè)氣孔中氣體含量n不同，因而在燒成達(dá)到平衡時(shí)氣孔的體積V都不一樣，導(dǎo)致所燒成樣品的氣孔大小不均勻。

綜上分析，陶瓷拋光廢料對(duì)多孔陶瓷磚成孔過(guò)程的影響可分為三個(gè)階段：（1）氣體的產(chǎn)生階段：在900℃以下，陶瓷拋光廢料中所含的成孔劑形成揮發(fā)或分解形成氣孔；（2）液相的形成階段：到1000℃左右時(shí)，已有低溫共熔體形成液相而封閉氣體，使氣孔變??；（3）氣泡的逐漸長(zhǎng)大：1000℃以上，隨著溫度的升高，被封閉氣體逐漸膨脹，液相粘度變小，使氣孔逐漸變大[7，8]。

3.4 陶瓷拋光廢料對(duì)多孔陶瓷磚成孔的主要影響因素分析

氣孔是多孔陶瓷磚的主要特征，對(duì)陶瓷材料的力學(xué)性能、熱學(xué)性能等起決定性作用，因此較好地控制氣孔是制造性能優(yōu)良的多孔陶瓷的關(guān)鍵。要控制氣孔首先得清楚氣孔的影響因素，據(jù)上述分析可知，影響氣孔形成的主要因素是原料配方和燒成制度。

3.4.1 原料配方的影響

陶瓷拋光廢料中有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽發(fā)泡劑的數(shù)量、高溫玻璃相的表面張力和粘度對(duì)多孔陶瓷磚的氣孔形成有較大影響。實(shí)驗(yàn)研究表明，發(fā)泡劑數(shù)量的增加會(huì)加大高溫下氣體的壓力，有利于氣孔的形成。過(guò)小的氣體壓力產(chǎn)生的氣泡將變小，最終融于玻璃相內(nèi)，但發(fā)泡劑過(guò)多會(huì)使坯體成黑心。多孔陶瓷磚的玻璃相表面張力的適當(dāng)降低，有利于氣孔的形成，但粘度要較高，否則氣泡會(huì)過(guò)分長(zhǎng)大、合并，甚至逸出。一般而言，堿金屬和堿土金屬氧化物能降低粘度；二氧化硅具有較小的表面張力和較高的粘度；而氧化鋁雖然粘度較高，但表面張力也較大。

3.4.2燒成制度的影響

升溫速度、燒成溫度、燒成時(shí)間和燒成氣氛對(duì)多孔陶瓷磚的氣孔形成極為關(guān)鍵。在陶瓷拋光廢料制造多孔陶瓷的研究中，由于其成分與陶瓷墻地磚類似，因此一般也適合采用快速燒成制度，但又要考慮其不同之處須作相應(yīng)的調(diào)整。低中溫階段（室溫～1000℃），升溫速度過(guò)快，一方面會(huì)由于SiO2晶型轉(zhuǎn)變過(guò)快、膨脹過(guò)大而使樣品出現(xiàn)早期開(kāi)裂，另一方面會(huì)由于有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽未分解完全而減少氣體的產(chǎn)生，并會(huì)在樣品內(nèi)部形成黑心。高溫階段（1000℃至燒成溫度），升溫速度過(guò)快會(huì)使樣品的內(nèi)外溫差相差過(guò)大（與拋光磚相比，由于大量氣孔的存在，內(nèi)外溫差相差更大），導(dǎo)致樣品的外層氣孔明顯大于內(nèi)層氣孔，且容易形成拱形。燒成溫度過(guò)低，會(huì)使氣孔和氣孔率都較小，晶體未能完全結(jié)晶；燒成溫度過(guò)高，會(huì)使氣孔過(guò)大，強(qiáng)度明顯降低；由于多孔陶瓷不要求致密燒結(jié)，達(dá)到一定氣孔率及強(qiáng)度后即可終止熱處理，所以其燒成溫度一般低于其燒結(jié)溫度。燒成時(shí)間較短時(shí)，會(huì)隨著燒成時(shí)間的加長(zhǎng)，氣孔增大，當(dāng)延長(zhǎng)到一定程度后，樣品達(dá)到了平衡，對(duì)氣孔不再有較大的影響。燒成氣氛分為氧化氣氛和還原氣氛，為了促進(jìn)有機(jī)物的分解，在中低溫階段適合采用強(qiáng)氧化氣氛，由于成分中有氧化鐵，在高溫階段可采用還原氣氛。成形壓力增大，坯體堆積越緊密，單位體積的成孔劑含量越高，因而燒成后樣品的氣孔率和膨脹率都會(huì)提高[2，8]。

4結(jié)論

（1） 陶瓷拋光廢料由于含有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽，因此可作為成孔劑，而其成孔劑的種類和含量的差別導(dǎo)致了利用陶瓷拋光廢料所制造的多孔陶瓷磚中氣孔的不均勻性。

（2） 陶瓷拋光廢料中有機(jī)物的分解溫度范圍為400～700℃，無(wú)機(jī)鹽主要是鈣鎂碳酸鹽，分解溫度在900℃左右。由于水分的揮發(fā)、有機(jī)物和部分無(wú)機(jī)鹽的分解，因此在700℃以下宜采用慢速升溫制度。

（3） 陶瓷拋光廢料對(duì)多孔陶瓷磚成孔過(guò)程的影響可分為三個(gè)階段: 一是氣體的產(chǎn)生；二是玻璃相的形成；三是氣泡的逐漸長(zhǎng)大。隨著溫度的升高，高溫下推動(dòng)氣孔形成長(zhǎng)大的動(dòng)力是氣體的膨脹、液相表面張力和粘度的降低以及小氣孔的合并。

（4） 影響多孔陶瓷磚氣孔形成的主要因素是原料配方和燒成制度。陶瓷拋光廢料中有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽發(fā)泡劑的數(shù)量、高溫玻璃相的表面張力和粘度對(duì)多孔陶瓷磚的氣孔形成都有較大的影響，而升溫速度、燒成溫度、燒成時(shí)間和燒成氣氛對(duì)多孔陶瓷磚的氣孔形成極為關(guān)鍵。

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