摘要 用熔融法結(jié)合放電等離子快速燒結(jié)技術(shù)（SPS）制備出單相的銦填充p型Skutterudite化合物 In_yFe_xCo_4-xSb₁₂。Rietveld精確化結(jié)果表明：所制備的In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物具有Skutterudite結(jié)構(gòu)；與CoSb3相比，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的Sb-Sb鍵長增加，說明In原子填充進(jìn)入了Skutterudite結(jié)構(gòu)中的Sb二十面體空洞；In的原子位移參數(shù)比框架原子Sb、Fe/Co的大，說明In在空洞中具有擾動(dòng)效應(yīng)。熱電性能測(cè)試結(jié)果表明：隨著In原子填充量的增加，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的電導(dǎo)率減小、Seebeck系數(shù)增加、熱導(dǎo)率降低， In0.29Fe1.30Co2.70Sb₁₂化合物在725K時(shí)具有最大的熱電性能指數(shù)ZTmax值（0.71）。

關(guān)鍵詞 In填充，Skutterudite化合物，結(jié)構(gòu)，熱電性能

1引 言

填充式Skutterudite化合物由于具有電子晶體聲子玻璃的特征，受到了人們極大的關(guān)注，并被認(rèn)為是一類具有潛在應(yīng)用前景的熱電材料[1～3]。Skutterudite化合物（通式為AB3，其中A=Co、Rh或Ir，占據(jù)8c位置；B=P、As或Sb，占據(jù)24g位置）為體心立方晶格（空間群為Im3），每個(gè)單位晶胞中存在兩個(gè)較大的Sb二十面體空洞，可以填入外來原子而不改變其晶體結(jié)構(gòu)。由于填充原子與鄰近原子結(jié)合松馳，在其平衡位置具有擾動(dòng)效應(yīng)并對(duì)聲子產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射，從而可降低Skutterudite化合物的晶格熱導(dǎo)率，提高其熱電性能指數(shù)[4]。人們已經(jīng)研究了填充不同元素對(duì)Skutterudite化合物熱電性能的影響，其中以In和Ba分別填充的n型Skutterudite化合物In0.22Co4Sb₁₂、Ba0.3Ni0.05Co3.95Sb₁₂的熱電性能指數(shù)ZT值都達(dá)到了1.2[6，7]，以Ce填充的p型Skutterudite化合物Ce0.28Fe1.52Co2.48Sb₁₂的ZT值達(dá)到了1.1[8]，由于在設(shè)計(jì)熱電器件時(shí)同時(shí)需要n型和p型熱電材料，所以需要研制出具有更高ZT值的p型熱電材料。由于尚未有文獻(xiàn)報(bào)道In填充對(duì)p型Skutterudite化合物熱電性能的影響，所以本論文試圖用熔融法結(jié)合放電等離子快速燒結(jié)技術(shù)（SPS）來制備單相銦填充的p型Skutterudite化合物，然后通過結(jié)構(gòu)解析來證明In原子填充進(jìn)了Skutterudite化合物晶體結(jié)構(gòu)中的空洞并具有擾動(dòng)作用，最后研究了In原子部分填充對(duì)Skutterudite化合物熱電傳輸性能的影響。

2實(shí)驗(yàn)

起始原料使用高純顆粒狀的In（99.99%）、Fe（99.99%）、Co（99.96%）和Sb（99.9999%）。將上述金屬元素按In_yFe_xCo_4-xSb₁₂（x=1.3，y=0～0.4）的化學(xué)計(jì)量比稱重后置于內(nèi)壁預(yù)先沉積碳膜的石英管中，石英管在真空條件下密封后置入熔融爐內(nèi)，以2℃/min的速度緩慢加熱到1100℃，熔融24h后將熔體在水浴中快速冷卻，冷卻得到的塊體材料取出粉碎、酸洗、壓實(shí)，再次封入真空石英管中，于973K下進(jìn)行擴(kuò)散反應(yīng)168h。反應(yīng)后的產(chǎn)物再次被粉碎后，用放電等離子快速燒結(jié)方法（SPS）于真空下燒結(jié)，燒結(jié)溫度和時(shí)間分別為630℃和600s，得到的燒結(jié)體相對(duì)密度約為98%。

燒結(jié)后試樣的相組成通過X射線衍射法（荷蘭 PANalytical X'Pert Pro型衍射儀）確定；部分試樣進(jìn)行慢掃，衍射步寬為0.01°，計(jì)數(shù)時(shí)間為16s，然后用GSAS程序?qū)ζ渌脭?shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)解析；試樣的實(shí)際組成用誘導(dǎo)耦合等離子（ICP-AES）發(fā)光分析法確定；電導(dǎo)率σ和Seebeck系數(shù)α在熱電測(cè)試系統(tǒng)ZEM-1上同時(shí)測(cè)定；使用激光微擾法（TC-7000）測(cè)試試樣的熱容（Cp）和熱擴(kuò)散系數(shù)（λ），熱導(dǎo)率通過公式κ=Cpλ?籽（?籽為密度）進(jìn)行計(jì)算，測(cè)試溫度在300～800K。

3結(jié)果與討論

3.1 In_yFe_xCo_4-xSb₁₂的相組成和晶體結(jié)構(gòu)

圖1為各試樣燒結(jié)后的XRD圖譜，從圖中可以看出：所制備試樣都具有CoSb3化合物的衍射特征峰，說明均為單相。

為了進(jìn)一步確定In原子是否填充進(jìn)了Skutterudite化合物晶體結(jié)構(gòu)中的空洞，以及填充后是否具有擾動(dòng)效應(yīng)，根據(jù)部分試樣的寬角度X射線衍射數(shù)據(jù)，對(duì)其進(jìn)行了Rietveld結(jié)構(gòu)解析。以In0.29Fe1.30Co2.70Sb₁₂為例，圖2、表1和表2分別為所得到的結(jié)構(gòu)精修結(jié)果。

圖2所示的是In0.29Fe1.30Co2.70Sb₁₂化合物精修得到的全譜擬合結(jié)果，試樣In029Fe1.30Co2.70Sb₁₂的X射線衍射實(shí)測(cè)譜線與CoSb3的理論模擬曲線吻合，表示該化合物具有Skutterudite結(jié)構(gòu)。

表1所示為精修后得到的In0.29Fe1.30Co2.70Sb₁₂化合物中的一些重要結(jié)合鍵的鍵長。與CoSb3相比，In0.29Fe1.30Co2.70Sb₁₂化合物中的Sb-Sb長鍵和Sb-Sb短鍵的鍵長都有所增加，這說明In原子填充進(jìn)了Skutterudite化合物晶格中的Sb二十面體空洞，造成晶格膨脹，使Sb-Sb鍵拉長。

表2所示為精修后得到的In0.29Fe1.30Co2.70Sb₁₂化合物中各原子的位置及位移參數(shù)。比較各原子的位移參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)填充原子In的位移參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于框架原子Fe/Co、Sb，說明In在Sb二十面體空洞中受到的束縛較弱，在其平衡位置具有擾動(dòng)作用，這種擾動(dòng)會(huì)對(duì)聲子產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射，從而降低Skutterudite化合物的晶格熱導(dǎo)率。

3.2 In_yFe_xCo_4-xSb₁₂的電性能

圖3為In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。在Fe置換量x相近的情況下，隨著In填充量y的增加，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的電導(dǎo)率下降，特別是在 n填充量達(dá)到0.29之后，電導(dǎo)率大幅度降低。在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，In填充量較小時(shí)，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的電導(dǎo)率先隨溫度的升高而降低，達(dá)到一定溫度后又隨溫度的升高而增加，隨著In填充量的增加，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的電導(dǎo)率變?yōu)殡S溫度的升高而增加，表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體特征。

圖4為In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的Seebeck系數(shù)與溫度的關(guān)系。在Fe置換量x相近的情況下，隨著In填充量y的增加，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的Seebeck系數(shù)增大。在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，所有試樣的Seebeck系數(shù)都先隨著溫度的升高而增加，達(dá)到最大值后再隨溫度的升高而下降。

3.3 In_yFe_xCo_4-xSb₁₂的熱性能

圖5所示為In填充量和溫度對(duì)In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物熱導(dǎo)率的影響。在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，所有試樣的熱導(dǎo)率先隨著溫度升高而降低，這是由于聲子的散射隨著溫度的升高而增強(qiáng)。達(dá)到最低值后，又隨著溫度的升高而增加，這是因?yàn)樵诟邷叵拢环矫婀庾訁⑴c熱傳導(dǎo)導(dǎo)致晶格熱導(dǎo)率增加，另一方面In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而增加，從而載流子熱導(dǎo)率（κc＝LσT，式中L是Lorenz常數(shù)， σ是電導(dǎo)率，T是絕對(duì)溫度）也隨著溫度的升高而增加。在Fe置換量x相近的情況下，隨著In填充量y的增加，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的熱導(dǎo)率下降， In填充量為0.29時(shí)，熱導(dǎo)率最低，之后隨著In填充量的增加，熱導(dǎo)率又增大。

3.4 In_yFe_xCo_4-xSb₁₂的熱電性能指數(shù)

圖6是根據(jù)實(shí)測(cè)的電導(dǎo)率σ、Seebeck系數(shù)α和熱導(dǎo)率κ，用公式 ZT=α2σT/κ計(jì)算出來的In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的無量綱熱電性能指數(shù)ZT。從圖中可以看出：在Fe置換量x相近的情況下，隨著In填充量y的增加，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的ZT值增加。試樣In0.29Fe1.30Co2.70Sb₁₂在725K時(shí)具有最大的ZT值0.71，與未填充的Fe1.27Co2.73Sb₁₂相比（其最大ZT值為0.37），ZT值提高了約92%。

4 結(jié) 論

（1） Rietveld結(jié)構(gòu)解析表明：In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物具有Skutterudite結(jié)構(gòu)，與未填充的Skutterudite化合物相比，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的Sb-Sb鍵長增加，這說明In原子填充進(jìn)了Skutterudite化合物結(jié)構(gòu)中的Sb二十面體空洞；In原子的位移參數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于框架原子Sb、Fe和Co，表明填充原子In在Sb二十面體空洞中具有擾動(dòng)效應(yīng)。

（2） 隨著In原子填充量的增加，In_yFe_xCo_4-xSb₁₂化合物的電導(dǎo)率減小、Seebeck系數(shù)增加、熱導(dǎo)率降低；所有試樣中，具有適中Seebeck系數(shù)和最低熱導(dǎo)率的試樣In0.29Fe1.30Co2.70Sb₁₂顯示出最大的ZT值，在725K時(shí)為0.71，與未填充的Fe1.27Co2.73Sb₁₂相比，ZT值提高了約92%。

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