摘要 本文以TiO₂、ZrOCl₂#8226;8H₂O和Pb(NO₃)2為反應(yīng)物、KOH為礦化劑水熱合成得到組成均一且外觀具有規(guī)則立方形貌的單分散PZT粉體，研究了礦化劑濃度、水熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物相組成和外觀形貌的影響。結(jié)果表明：在KOH濃度為2.0mol/L、水熱合成溫度為160℃、反應(yīng)時(shí)間為18h時(shí)可得到最佳形貌和顆粒尺寸（1.5～2μm）的PZT。進(jìn)一步的研究表明，水熱溫度的增加有利于得到大尺寸立方形貌的PZT粉體，這一現(xiàn)象與以鈦的醇鹽為原料時(shí)所得的結(jié)果正好相反。反應(yīng)機(jī)制的分析表明：在本合成體系中，PZT的形成過程主要是TiO₂的溶解、Pb2+和ZrOCl₂的水解以及PZT晶核的形成和生長(zhǎng)過程。其中礦化劑對(duì)TiO₂的溶解是整個(gè)水熱過程的控制步驟。

關(guān)鍵詞 TiO₂，PZT，單分散，立方體

1引 言

近年來，形貌可控的單分散過渡金屬氧化物及金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒在陶瓷-聚合物復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注[1～3]。鋯鈦酸鉛（PZT）是一種典型的壓電陶瓷，與聚合物形成的復(fù)合材料被廣泛用作于各種傳感器[4～5]。研究表明，在不同礦化劑濃度下，采用水熱法可直接得到結(jié)晶完好、形貌不同的PZT粉體，如針形、片狀和立方體等[6～8]。但這些合成方法所用原料一般為四氯化鈦或鈦的醇鹽、氯氧化鋯或四氯化鋯、硝酸鉛或醋酸鉛。由于這些鈦源和金屬醇鹽在空氣中極不穩(wěn)定，且試劑價(jià)格昂貴，因此很難在工業(yè)上得到應(yīng)用。近期，也有以TiO₂為原料水熱合成PZT粉末的報(bào)道[9]，但難以得到高分散外形可控的PZT顆粒。本文以二氧化鈦、氯氧化鋯和硝酸鉛試劑為原料，采用水熱法在160℃的低溫條件下得到結(jié)晶完好且單分散的立方形貌PZT粉體，并探討了礦化劑濃度、水熱溫度和水熱時(shí)間對(duì)PZT形成的影響，并對(duì)PZT的形成機(jī)制進(jìn)行了分析，從而為高性能PZT壓電復(fù)合材料及其粉體的制備提供了一種廉價(jià)并且條件易于控制的方法。

2實(shí) 驗(yàn)

以分析純的二氧化鈦、氯氧化鋯、硝酸鉛為原料，按照Ti:Zr:Pb=0.48:0.52:1的比例分別稱取TiO₂ 0.767g(9.6mmol)、ZrOCl₂#8226;8H₂O 4.508g(10.4mmol)、Pb(NO₃)2 6.620g(20mmol)，并與一定量KOH和蒸餾水配成懸濁液放入100mL反應(yīng)釜中。KOH的濃度范圍為1.0mol/L～5.0mol/L，反應(yīng)釜在120～180℃保溫一定時(shí)間，最后自然冷卻至室溫。反應(yīng)產(chǎn)物被過濾，用去離子水和乙醇分別洗滌后于100℃干燥。

3 表征

采用X射線衍射儀（日本RigakuD/max）測(cè)定粉末樣品的晶體結(jié)構(gòu)和相組成；荷蘭PANalytical公司的X射線熒光光譜（AXIOS advanced）測(cè)定產(chǎn)物的元素組成；ICP測(cè)定母液中殘余的Ti、Zr和Pb的量；SEM（JSM-5610）測(cè)定粉末樣品的外形尺寸和結(jié)晶形貌，其加速電壓為20kV。

4結(jié)果與討論

4.1 礦化劑濃度對(duì)PZT形成的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在PZT的合成過程中，礦化劑的濃度對(duì)PZT的形成有重要影響。當(dāng)KOH濃度低于0.76mol/L時(shí)，即使水熱溫度高于160℃也不會(huì)有PZT相生成；而當(dāng)KOH濃度高于0.76mol/L時(shí)，反應(yīng)溫度160℃即可得到PZT相。另外，KOH的濃度對(duì)PZT的純度和形貌有重要影響。圖1為160℃、不同礦化劑濃度條件下，產(chǎn)物為單相PZT時(shí)的掃描電鏡圖片。如該圖所示，當(dāng)KOH濃度為1.0mol/L時(shí)，產(chǎn)物PZT的外形為立方體和不規(guī)則的小顆粒，且顆粒尺寸分布較寬，粒徑約為0.5～3μm。當(dāng)KOH濃度分別為2.0mol/L和4.0mol/L時(shí)，產(chǎn)物PZT為外形規(guī)整且尺寸較均一的單分散立方體，其顆粒尺寸分別為1.5～2μm和2～3μm。進(jìn)一步增加KOH濃度至5.0 mol/L時(shí)，產(chǎn)物PZT為菜花狀的連生體。

此外，礦化劑濃度對(duì)合成單相PZT所需的水熱時(shí)間也有重要影響，高礦化劑濃度有利于縮短單相PZT形成的時(shí)間。當(dāng)KOH濃度為1.0 mol/L時(shí)，水熱反應(yīng)時(shí)間96h才能形成單相PZT；當(dāng)KOH濃度為2.0mol/L時(shí)，18h就能得到單相PZT，KOH濃度進(jìn)一步增加，反應(yīng)時(shí)間將進(jìn)一步縮短。表1所示為不同礦化劑濃度下合成得到單相PZT所需的水熱反應(yīng)時(shí)間。ICP結(jié)果顯示各試樣的組成與計(jì)量比一致。

4.2 反應(yīng)溫度對(duì)PZT形成的影響

研究發(fā)現(xiàn)，在PZT的形成過程中，水熱反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物物相的組成有重要影響。當(dāng)水熱溫度低于140℃時(shí)，KOH濃度為2mol/L，水熱反應(yīng)18h，產(chǎn)物中沒有PZT相生成。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到160℃時(shí)，才能得到單相PZT。另外，不同溫度下，試樣的外觀尺寸是不一樣的。圖2所示為KOH濃度為2mol/L時(shí)，于160℃和180℃下水熱反應(yīng)18h所得粉末樣品的SEM照片，從圖中可以看出，180℃水熱溫度所得樣品比160℃所得樣品的尺寸大，這說明提高水熱溫度有利于得到大尺寸立方形貌的PZT顆粒。這一結(jié)果與S.F.Wang[8]等人以醋酸鉛、氯氧化鋯、鈦酸四丁酯為原料所得的結(jié)論正好相反。因?yàn)樵谒麄兊暮铣审w系中，鈦酸四丁酯很容易水解產(chǎn)生可溶性鈦的化合物。因此，PZT的形成機(jī)理可理解為Pb物種吸附在共沉淀的Zr-Ti顆粒上形成PZT固溶體，通過溶解-重結(jié)晶過程形成PZT小顆粒。水熱溫度的增加有利于PZT固溶體的溶解和重結(jié)晶，因而更有利于形成顆粒尺寸小且尺寸分布均一的PZT顆粒[9]。在本合成體系中，由于TiO₂難于溶解，PZT的成核和生長(zhǎng)速率則主要依賴TiO₂的溶解速率，水熱溫度的增加有利于TiO₂的溶解，因此PZT的生長(zhǎng)速率相對(duì)較快，從而導(dǎo)致PZT顆粒的長(zhǎng)大。

4.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PZT形成的影響

PZT的形成及物相變化與反應(yīng)時(shí)間密切相關(guān)。表2列出了不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD結(jié)果。

對(duì)于KOH濃度為1.0mol/L的試樣，反應(yīng)釜底部為未反應(yīng)的TiO₂和氯氧化鋯的水解產(chǎn)物，而上層為過量的Pb2+形成的白色纖維狀Pb(OH)2和PbO#8226;H₂O（見圖3）的中間相。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，上層纖維狀中間相的量逐漸減少，對(duì)應(yīng)的XRD峰強(qiáng)度也逐漸減弱，表明Pb(OH)2和PbO#8226;H₂O逐漸溶解并參與反應(yīng)，XRD結(jié)果如圖4所示。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至72h，上層Pb(OH)2和PbO#8226;H₂O纖維狀中間相消失，產(chǎn)物的XRD結(jié)果中出現(xiàn)PZT的特征峰，至96h得到單一的PZT相，XRD結(jié)果如圖5所示。當(dāng)KOH濃度為2.0mol/L時(shí)，反應(yīng)過程中沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象，不同時(shí)間產(chǎn)物XRD結(jié)果如圖6所示，TiO₂的特征峰在16h消失，至18h得到單一PZT相。當(dāng)KOH濃度為5.0mol/L時(shí)，反應(yīng)2h，TiO₂完全溶解，至3h得到單一PZT相。

4.4 PZT粉末的形成機(jī)制探討

根據(jù)上述分析結(jié)果，PZT的形成過程主要是TiO₂的溶解、Pb2+和ZrOCl₂的水解以及PZT晶核的形成和生長(zhǎng)過程。其中礦化劑對(duì)TiO₂的溶解是整個(gè)水熱過程的控制步驟。當(dāng)KOH濃度較低時(shí)，TiO₂溶解得較緩慢，溶液中離子強(qiáng)度較低，PZT的生長(zhǎng)應(yīng)以單核生長(zhǎng)為主，大多數(shù)顆粒逐層生長(zhǎng)，顆粒表面光滑，最終形成與鈣鈦礦PZT的基本晶體結(jié)構(gòu)一致的立方體形貌。而在高礦化劑濃度條件下，TiO₂溶解得較快，溶液中離子強(qiáng)度增大，導(dǎo)致PZT的生長(zhǎng)以多核生長(zhǎng)為主，初級(jí)粒子的團(tuán)聚導(dǎo)致最終的產(chǎn)物為立方體形貌PZT的團(tuán)聚體。因此適當(dāng)?shù)牡V化劑濃度和水熱溫度有利于控制PZT的均勻生長(zhǎng)，而過高的礦化劑濃度和水熱溫度會(huì)導(dǎo)致立方體PZT顆粒的團(tuán)聚和長(zhǎng)大。

5結(jié) 論

以TiO₂、ZrOCl₂#8226;8H₂O和Pb(NO₃)2為反應(yīng)物，KOH為礦化劑水熱合成了結(jié)晶完好的立方體形貌PZT粉末，不同的礦化劑濃度條件下PZT粉體的外觀形貌和分散性有很大差異。當(dāng)KOH濃度為2.0～4.0mol/L時(shí)，可以得到單分散的立方體形貌PZT，隨著KOH濃度的增加，產(chǎn)物的顆粒尺寸有所增加。水熱合成的最佳溫度為160℃，隨著水熱溫度的增加，產(chǎn)物PZT的尺寸增加。反應(yīng)機(jī)制的分析表明，在本合成體系中，礦化劑對(duì)TiO₂的溶解是整個(gè)水熱過程的控制步驟。水熱溫度的增加有利于TiO₂的溶解，因此PZT的生長(zhǎng)速率更快，導(dǎo)致PZT顆粒長(zhǎng)大。單相PZT形成的水熱反應(yīng)時(shí)間與礦化劑的濃度密切相關(guān)，更高的礦化劑濃度有利于縮短水熱反應(yīng)的時(shí)間。產(chǎn)物的最終形貌與反應(yīng)物在水熱介質(zhì)中的溶解速率密切相關(guān)，高礦化劑濃度和高水熱溫度有利于TiO₂的溶解，適當(dāng)?shù)腡iO₂溶解速率有利于PZT的均勻成核和生長(zhǎng)，因而有利于均勻的高分散單相立方體形貌PZT的形成，而過高的礦化劑濃度和水熱溫度會(huì)導(dǎo)致立方體PZT顆粒的團(tuán)聚和長(zhǎng)大。

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