摘 要：利用共沉淀法，以硝酸鈣和磷酸胺為原料，合成出了粒徑小，分布均勻的羥基磷灰石粉末。進(jìn)一步探討了pH值對合成產(chǎn)率的影響和多孔羥基磷灰石的燒結(jié)特性。結(jié)果表明，在pH=9~10的堿性環(huán)境中更有利于羥基磷灰石的合成，羥基磷灰石陶瓷的最佳燒結(jié)環(huán)境為在1400℃燒結(jié)3小時(shí)。對合成粉末進(jìn)行X射線衍射并對燒成的陶瓷進(jìn)行顯微硬度測量，證實(shí)了粉末具有較高的純度且燒成陶瓷硬度符合使用要求。

關(guān)鍵詞：羥基磷灰石；制備；燒結(jié)

中圖分類號：TQ31.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Synthesize and Improvement of Hydroxyapatite Bio-ceramic

XU Ling-zi

(Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun， Liaoning 113001，Chian)

Abstract:The small-particle and well-dispersed hydroxyapatite powders were synthesized by chemical co-pricipitation by using Ca(NO3)2 and (NH4)3PO4. The pH effects on productivity and the characteristic of porous HA bio-ceramic were further discussed. The resultant shows that the environment of pH=9~10 is the most suitable for synthesising hydroxyapatite and sintering at 1400℃ for 3 hours is the best for sintering HA bio-ceramic. By XRD and microhardness measure to products， the high-purity of HA powder and suitable hardness of HA ceramic were proved.

Key words:Hydroxyapatite; synthesize;sintering

羥基磷灰石粉料已廣泛用于外科手術(shù)中，可作為人工骨骼、人工牙齒、骨的填充、置換和接合材料。構(gòu)成材料的物質(zhì)結(jié)合以離子鍵或共價(jià)鍵為主。因而具有優(yōu)良的機(jī)械性能。如高耐壓強(qiáng)度、高硬度、耐磨損以及優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，在體內(nèi)不易溶解、不易氧化、不易腐蝕；熱穩(wěn)定性好，便于滅菌消毒［1］。HA具有良好的生物活性和相容性，植入人體對組織無刺激和排斥作用，能與骨形成很強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合，用作骨缺損的填充材料，能為新骨的形成提供支架，發(fā)揮骨傳導(dǎo)作用，是理想的硬組織替代材料［2］。本實(shí)驗(yàn)注重選取簡潔的實(shí)驗(yàn)方法和經(jīng)濟(jì)易得的原材料進(jìn)行合成和燒制，獲得了良好的骨替代材料，有很高的實(shí)用價(jià)值。

1 制備原理

羥基磷灰石生物陶瓷有很多種合成方法，主要有溶膠凝膠法、共沉淀法、水熱合成法和固相反應(yīng)法。由于共沉淀法具有化學(xué)反應(yīng)過程溫度較低，（一般為室溫或稍高溫度）；制備材料顆粒較小，均勻，且各組分的化學(xué)計(jì)量比容易控制；可以保證最終產(chǎn)品的純度；工藝簡單，操作簡便，對實(shí)驗(yàn)儀器要求不高等優(yōu)點(diǎn)，所以本試驗(yàn)采取共沉淀法制備羥基磷灰石。

利用鈣離子和磷酸根離子在水溶液中以一定的條件下反應(yīng)合成羥基磷灰石。反應(yīng)式如下：

10Ca(NO3)2+6(NH4)3PO4→Ca10(PO4)6(OH)2

此方法一般要求原料中的Ca/P化學(xué)計(jì)量比為1.6~1.69［3］。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)中設(shè)計(jì)的反應(yīng)式，Ca/P比約為1.67（摩爾比），是符合標(biāo)準(zhǔn)的。而不同pH值決定了Ca/P的不同比值，這影響到羥基磷灰石的化學(xué)成分和性質(zhì)。為了控制實(shí)驗(yàn)中必須保證的Ca/P比，在實(shí)驗(yàn)中要使用pH計(jì)來準(zhǔn)確控制反應(yīng)的pH值在9~10之間。同時(shí)，反應(yīng)過程中對溫度也有嚴(yán)格要求，經(jīng)過以往多次實(shí)驗(yàn)比較，最佳反應(yīng)溫度為85℃［4］。

2 試驗(yàn)部分

2.1 藥品和儀器

主要儀器如下：

瑪瑙研缽；DJ1-60電動攪拌器；陶瓷漏斗、300目濾布；加熱電爐、石棉網(wǎng)；KQ50B超聲波震蕩器；GWDL-2A高溫實(shí)驗(yàn)爐；QM-2SP20型行星式球磨機(jī)；202-00臺式電熱恒溫干燥箱；PHS-25型pH計(jì)；LJC-70型離子交換純水器；電子天平。

主要藥品：Ca(NO3)2#8226;4H2O，沈陽試劑一廠；(NH4)3PO4#8226;3H2O，沈陽試劑一廠；NaOH；無水乙醇；H2O2等。

2.2 制備羥基磷灰石粉末

當(dāng)溫度升至85℃后，開始將(NH4)3PO4與NaOH作為添加劑滴加到Ca(NO3)2中，利用NaOH控制溶液的pH值始終保持在9~10之間（實(shí)際pH值接近10）。整個(gè)反應(yīng)過程中要不斷的用攪拌器來攪拌，使溶液能夠均勻的混合以反應(yīng)完全。(整個(gè)反應(yīng)過程中使用離子交換純水器制備的去離子水)反應(yīng)完成后，生成乳白色沉淀，利用300目濾布過濾走水溶液，保留沉淀，先用去離子水洗滌幾遍所生成的沉淀，再過濾，最后加入無水乙醇洗滌兩遍并用超聲波震蕩儀來分散沉淀，以保證粉末不會出現(xiàn)大的團(tuán)聚現(xiàn)象。將過濾好的無雜質(zhì)沉淀至于干燥箱中，在60℃條件下，烘干20小時(shí)。干燥完成后，將凝結(jié)粉料置于球磨機(jī)中用瑪瑙球磨3h，使用轉(zhuǎn)速為305轉(zhuǎn)/分鐘，得到超細(xì)粉料，可過160目篩子。

2.3 發(fā)泡——制備多孔羥基磷灰石

采用H2O2作為發(fā)泡劑，做5組H2O2與羥基磷灰石比例不同的混合液，如表2-1所示。燒結(jié)后經(jīng)顯微硬度測量，第三組試樣的硬度最佳，所以選擇第三組的比例制備最佳。

表2-1 H2O2與羥基磷灰石的比例

組號12345

H2O（ml）2824181242

H2O2(ml)126121218

H2O：H2O27：38：26：45：5

8：1

HA粉料（g）3422262415

顯微硬度值平均值（μm）

619.7

693.9836.3782.0566.2

2.4 成模

采用石膏制作模具，由于本實(shí)驗(yàn)制作的試樣體積較小，所以石膏漿配制濃度可適當(dāng)升高，采用粉液比為10/7的石膏漿（ml/g），制成石膏模。

將發(fā)泡過程中制好的5組混合液倒入模具中等待其凝固、干燥、成模。

2.5 燒結(jié)

試樣在空氣氣氛下，GWDL-2A高溫實(shí)驗(yàn)爐中按以下燒結(jié)工藝燒結(jié)：

升溫過程40℃→310℃60min

310℃→1000℃172min

1000℃→1400℃133min

保溫過程1400℃180min

降溫過程1400℃→1000℃180min

1000℃→30℃時(shí)間不計(jì)

在1400℃的燒結(jié)溫度下，不同的燒結(jié)保溫時(shí)間對樣品的氣孔率與抗彎強(qiáng)度均有影響；應(yīng)選擇合適的燒結(jié)保溫時(shí)間，使氣孔率和強(qiáng)度均達(dá)到理想的值。在燒結(jié)初始階段，隨著保溫時(shí)間的延長，物料反應(yīng)更完全；收縮率變大，氣孔率逐漸下降，到某一溫度試樣氣孔率達(dá)到最低；隨著保溫時(shí)間的進(jìn)一步延長，試樣氣孔率升高，這是由干一些晶粒發(fā)生異常長大現(xiàn)象，使結(jié)合變松，顯微氣孔率上升，結(jié)果導(dǎo)致氣孔率上升。燒結(jié)多孔體的抗彎強(qiáng)度也會隨著保溫時(shí)間的延長，在氣孔率先下降后上升的情況下一直增加，這可能是由于形狀不規(guī)則的氣孔，隨保溫時(shí)間的延長形狀趨于規(guī)則，且一些起初比較尖銳的孔洞尖端發(fā)生鈍化，且較大的缺陷被愈合；同時(shí)隨保溫時(shí)間的延長，物料反應(yīng)更完全，提高了骨料間的結(jié)合性，使試樣抗彎強(qiáng)度增加，燒成溫度的變化對氣孔率、抗彎強(qiáng)度的影響也較大，有待進(jìn)一步研究［5］。

由XRD圖譜可看出燒結(jié)多孔體在1400℃的燒結(jié)溫度下的晶相仍為HA，表明燒結(jié)過程成功。

3 檢測與討論

3.1 X光射線衍射分析（XRD）

用德國bruker D8 X射線衍射儀做出衍射圖像進(jìn)行比較分析，在室溫（25℃）環(huán)境下，取試樣進(jìn)行分析，分析得到圖象見附2。

對照J(rèn)CPDS標(biāo)準(zhǔn)，三者衍射峰位置與對應(yīng)的圖譜基本一致，可見，生成物為較為純凈的HA。

圖3-1 XRDFig.3-1 XRD

3.2 顯微硬度分析

由于羥基磷灰石生物陶瓷屬于非金屬制品， 在做顯微硬度分析時(shí)，采取化學(xué)鍍的方法， 先在HA生物陶瓷表面鍍上一薄層金屬鎳以方便測量， 然后再用顯微硬度儀測試HA生物陶瓷的顯微硬度為836.3μm.［6］。

為了測試羥基磷灰石 (HA) 生物陶瓷在人體體液的環(huán)境中工作能力， 因此所燒制的HA生物陶瓷要進(jìn)行模擬人體體液環(huán)境下的浸泡實(shí)驗(yàn)， 本實(shí)驗(yàn)采用乳酸為模擬人體體液， 將羥基磷灰石生物陶瓷樣品在與人體體液相似的乳酸濃度環(huán)境中浸泡72小時(shí)， 用干燥箱干燥后再次進(jìn)行顯微硬度測試，試樣硬度值下降3.2 ％，但仍然可以達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 溶液的反應(yīng)環(huán)境中pH值對產(chǎn)物的影響

整個(gè)反應(yīng)必須在堿性的環(huán)境中發(fā)生，因?yàn)樵趬A性環(huán)境中利于羥基磷灰石的生成。討論如下：

在生成羥基磷灰石的反應(yīng)環(huán)境中，存在著如下幾種主要的電離反應(yīng):

Ca5(PO4)3(OH)→5Ca2++3PO43-;

CaHPO4→HPO42-+Ca2+

Ca(H2PO4)2→Ca2++2H2PO4-;

Ca3(PO4)2→3Ca2++2PO43-

HPO42-→H++PO43-;

H2PO4-→2H++PO43-

設(shè)這些電離反應(yīng)的電離平衡常數(shù)為K1、K2、K3、……K7，則可列出如下平衡方程式(［］表示濃度)：

（1）K1=［Ca2+］5［PO43-］3［OH-］

（2）K2=［Ca2+］［HPO42-］

（3）K3=［Ca2+］［H2PO4-］2

（4）K4=［Ca2+］3［PO43-］2

（5）K5=［H+］［PO43-］/［HPO42-］

（6）K6=［H+］2［PO43-］/［H2PO42-］

（7）-lgCH+=pH

以上式子中，可查到K5=4.4*10-13、K6=6.2*10-8可從化學(xué)手冊中查到［8］，以上1到7式可以整理成

K1=［Ca2+］［PO43-］10-14/CH+

K2=［Ca2+］［PO43-］CH+/K5

K3=［Ca2+］［PO43-］2 CH+4/K6

K4=［Ca2+］［PO43-］

可以降平衡常數(shù)K視為產(chǎn)率，K越大，生產(chǎn)的這種物質(zhì)就越多，根據(jù)以上各式可以推斷出K與pH值呈圖3-2所示的函數(shù)關(guān)系?？梢?，當(dāng)pH值上升時(shí)，只有HA的產(chǎn)率提高，所以本實(shí)驗(yàn)所選定的pH值利于HA生成。

圖3-2 產(chǎn)率與pH值的關(guān)系

Fig.3-2 relations between product rateand pH

3.4 燒結(jié)溫度對物相的影響

羥基磷灰石是一種生物性能良好的生物活性材料，但它在不同的燒結(jié)溫度下物相易發(fā)生變化，且在不同的燒結(jié)氣氛下發(fā)生物相變化的溫度不同。在本工作中，為得到在實(shí)驗(yàn)條件下的最佳燒結(jié)溫度；對燒結(jié)多孔體在不同燒結(jié)溫度下的變化進(jìn)行了研究，由圖3-1的XRD譜線及數(shù)據(jù)可知，燒結(jié)多孔體在1400℃的燒結(jié)溫度下晶相仍為HA，而在更高的燒結(jié)溫度下的會出現(xiàn)兩種晶相：HA和磷酸鈣（TCP），這是由于羥基磷灰石在高溫下會發(fā)生如下的分解反應(yīng)：

Ca10(PO4)6(OH)2→Ca10(PO4)6O+H2O

2Ca10(PO4)6O→ 2Ca3(PO4)2+Ca2P2O7+3Ca4P2O9

因而多孔體在保持晶相不變的前提下，在1400℃燒結(jié)可最大限度的實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化。所以本工作中采用的燒結(jié)多孔體的燒結(jié)溫度為1400℃。

4 結(jié)論

本試驗(yàn)對羥基磷灰石的制備具有粉末純凈，對實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求不高，制備原料經(jīng)濟(jì)環(huán)保的特點(diǎn)。經(jīng)過多次試驗(yàn)和檢驗(yàn)結(jié)果，得出采用共沉淀法制備羥基磷灰石，利用硝酸鈣和磷酸銨（Ca/P=1.67，摩爾比）為原料，酸堿度最佳條件為pH值在9-10之間，最佳燒結(jié)溫度為1400℃，最適宜燒結(jié)保溫時(shí)間為3小時(shí)。

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