摘要 當(dāng)前阻礙陶瓷材料進(jìn)一步發(fā)展的一個(gè)關(guān)鍵就是成形工藝技術(shù)沒(méi)有突破。本文介紹了膠態(tài)成形、固體無(wú)模成形工藝及氣態(tài)成形工藝，對(duì)上述工藝的原理、工藝過(guò)程及特點(diǎn)進(jìn)行了比較，提出了陶瓷成形工藝的關(guān)鍵問(wèn)題，并重點(diǎn)介紹了水基非塑性漿料的注射成形新工藝。

關(guān)鍵詞 陶瓷，膠態(tài)成形，固體無(wú)模成形，氣態(tài)成形，膠態(tài)注射成形

1前 言

陶瓷作為一種重要的結(jié)構(gòu)材料，具有高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，無(wú)論在傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域還是在新興的高技術(shù)領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。然而陶瓷所固有的高強(qiáng)度、高硬度等優(yōu)點(diǎn)卻同時(shí)給陶瓷件的成形、加工帶來(lái)了很多困難。因此，研究各種陶瓷的成形技術(shù)變得至關(guān)重要。

粉料成形技術(shù)的目的是為了得到內(nèi)部均勻和高密度的坯體，提高成形技術(shù)是提高陶瓷產(chǎn)品可靠性的關(guān)鍵步驟[1]。成形是陶瓷生產(chǎn)過(guò)程的一個(gè)重要步驟，其過(guò)程就是將分散體系（粉料、塑性物料、漿料）轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢◣缀涡螤詈蛷?qiáng)度的塊體，也稱素坯。成形的方法很多，本文主要介紹膠態(tài)成形工藝、固體無(wú)模成形工藝、陶瓷膠態(tài)注射成形技術(shù)這幾種主要的陶瓷成形工藝的成形原理、基本工藝及特點(diǎn)。不同形態(tài)的物料適合不同的成形方法，而究竟選擇哪一種成形方法則取決于對(duì)制品各方面的要求和粉料的自身性質(zhì)（如顆粒尺寸、分布、表面積）。

2膠態(tài)成形工藝

2.1 擠壓成形（Extrusion）[2～3]

將粉料、粘結(jié)劑、潤(rùn)滑劑等與水均勻混合，然后將塑性物料擠壓出剛性模具即可得到管狀、柱狀、板狀以及多孔柱狀成形體。其缺點(diǎn)主要是物料強(qiáng)度低、容易變形，并可能產(chǎn)生表面凹坑、起泡、開(kāi)裂以及內(nèi)部裂紋等缺陷。擠壓成形用的物料以粘結(jié)劑和水作為塑性載體，尤其需用粘土以提高物料相容性，故其廣泛應(yīng)用于傳統(tǒng)耐火材料如爐管、護(hù)套管以及一些電子材料的成形生產(chǎn)。

2.2 壓延成形（Sheet Forming）[3～4]

將粉料、添加劑和水混合均勻，然后將塑性物料轉(zhuǎn)到滾柱壓延，而成為板狀素坯。壓延法成形密度高，適于片狀、板狀物件的成形。

2.3 注射成形（Injection Molding）

陶瓷注射成形是借助高分子聚合物在高溫下熔融、低溫下凝固的特性來(lái)進(jìn)行成形的，成形之后再把高聚物脫除。注射成形的優(yōu)點(diǎn)是可成形形狀復(fù)雜的部件，并且具有高的尺寸精度和均勻的顯微結(jié)構(gòu)；缺點(diǎn)是模具設(shè)計(jì)加工成本和有機(jī)物排除過(guò)程中的成本比較高。在克服傳統(tǒng)注射成形缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上，水溶液注射成形（Aqueous Injection Molding）和氣相輔助注射成形（Gas-assisted Ceramic Injection Molding）相應(yīng)發(fā)展起來(lái)[5～6]。水溶液注射成形采用水溶性的聚合物作為有機(jī)載體，很好地解決了脫脂問(wèn)題。水溶液注射成形技術(shù)可以很容易地實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，比起傳統(tǒng)的注射成形來(lái)說(shuō)降低了成本。氣體輔助注射成形是把氣體引入聚合物熔體中而使成形過(guò)程更容易進(jìn)行，該技術(shù)開(kāi)辟了許多新的應(yīng)用途徑，比如適用于腐蝕性流體，另外高溫高壓下流體的陶瓷管道也可以應(yīng)用此方法生產(chǎn)[7]。

2.4 注漿成形（Slip Casting）

SC工藝?yán)檬嗄＞叩奈?，將制得的陶瓷漿料注入多孔質(zhì)模具，由模具的氣孔把漿料中的液體吸出，而在模具中留下坯體[8]。注漿成形工藝成本低、過(guò)程簡(jiǎn)單、易于操作和控制，但成形形狀粗糙，注漿時(shí)間較長(zhǎng)，坯體密度、強(qiáng)度也不高。人們?cè)趥鹘y(tǒng)注漿成形的基礎(chǔ)上，相繼發(fā)展了新的壓濾成形（Pressure Filtration）和離心注漿成形（Centrifugal Casting），借助于外加壓力和離心力的作用，來(lái)提高素坯的密度和強(qiáng)度，避免了注射成形中復(fù)雜的脫脂過(guò)程，但由于坯體均勻性差，因而不能滿足制備高性能、高可靠性陶瓷材料的要求。

2.5 流延成形（Tape Casting）[2]

流延成形是將粉料與塑化劑混合得到流動(dòng)的粘稠漿料，然后將漿料均勻地涂到轉(zhuǎn)動(dòng)著的基帶上，或用刀片均勻地刷到支撐面上，形成漿膜，干燥后得到一層薄膜，帶膜厚度一般為0.01～1nm。60年代中期，Wentworth等首次將流延法用于鐵電材料的澆注成形。此外，它還被廣泛用于多層陶瓷、電子電路基板、壓電陶瓷等器件的生產(chǎn)中[9]。

2.6 凝膠注模成形（Gel Casting）[10]

凝膠注模成形是20世紀(jì)90年代開(kāi)發(fā)出的一種新型膠態(tài)成形工藝，由美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Mark A.Janney教授等人首先發(fā)明。它將傳統(tǒng)陶瓷工藝和化學(xué)理論有機(jī)結(jié)合起來(lái)，將高分子化學(xué)單體聚合的方法靈活地引入到陶瓷的成形工藝中，通過(guò)將有機(jī)聚合物單體及陶瓷粉末顆粒分散在介質(zhì)中制成低粘度、高固相體積分?jǐn)?shù)的濃懸浮體，并加入引發(fā)劑和催化劑，然后將濃懸浮體（漿料）注入非多孔模具中，通過(guò)引發(fā)劑和催化劑的作用使有機(jī)聚合物單體交聯(lián)聚合成三維網(wǎng)狀聚合物凝膠，并將陶瓷顆粒原位粘結(jié)而固化成坯體。

目前的研究重點(diǎn)主要還是如何在結(jié)構(gòu)陶瓷的成形上選擇低毒性凝膠體系，清華大學(xué)的謝志鵬等將瓊脂糖凝膠大分子用于陶瓷的原位凝固成形[11]，成功制備出渦輪轉(zhuǎn)子等異形陶瓷坯體。目前生物大分子殼聚糖已經(jīng)用于凝膠注模陶瓷坯體。研究表明，角澡膠可和多種樹(shù)脂組合并用于凝膠注模的成形。無(wú)毒體系Na-alginae（藻酸鈉）-CaIO₃-PVP已應(yīng)用于鋁陶瓷的成形[12]。Omatete[13]等發(fā)明了一種使用羥基-甲基-丙烯酰胺（Hydroxy Methyl Acrylamide，HMAM）單體的體系，其特點(diǎn)是固相高、濕坯易脫模，成形制品密度可達(dá)理論值的99%，有較大的研究?jī)r(jià)值。美國(guó)東北大學(xué)Montgomery等人發(fā)明了熱可逆轉(zhuǎn)變凝膠注模成形工藝（TRG），當(dāng)溫度高于某值時(shí)，其混合物料呈液態(tài)，反之則呈凝膠的固態(tài)。

凝膠注模成形作為一種新型的膠態(tài)成形方法，可實(shí)現(xiàn)凈尺寸成形形狀復(fù)雜、強(qiáng)度高、微觀結(jié)構(gòu)均勻、密度高的坯體成形，燒結(jié)成瓷的部件較干壓成形的陶瓷部件有更好的電性能。該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于電子、光學(xué)、汽車(chē)等領(lǐng)域，但需要具體解決的問(wèn)題有：高固相低粘度漿料的制備、素坯干燥新方法和固相含量高帶來(lái)的漿料中氣泡排除問(wèn)題，以及制備薄膜、厚膜時(shí)，坯體的開(kāi)裂、變型、氧阻凝帶來(lái)的表面起皮等問(wèn)題[14]。

2.7 直接凝固注模成形（Direct Coagulation Casting）

直接凝固注模成形[15～17]是瑞士蘇黎世高校的L.Gaucker教授T.Graule博士發(fā)明的一種近凈尺寸原位凝固膠態(tài)成形方法。這種方法利用了膠體化學(xué)的基本原理。其成形原理如下：對(duì)于分散在液體介質(zhì)中的微細(xì)陶瓷顆粒，所受作用力主要有膠粒雙電層斥力和范氏引力，而重力、慣性等影響很小。根據(jù)膠體化學(xué)DLVO理論，膠體顆粒在介質(zhì)中總勢(shì)能Ut是雙電層排斥能Ur和范氏吸引能Ua之和，即Ut=Ur+Ua。當(dāng)介質(zhì)pH值發(fā)生變化時(shí)顆粒表面電荷隨之變化。在遠(yuǎn)離等電點(diǎn)IEP，顆粒表面形成的雙電層斥力起主導(dǎo)作用，使膠粒呈分散狀態(tài)，即可得到低粘度、高分散、流動(dòng)性好的懸浮體。此時(shí)增加與顆粒表面電荷相反的離子濃度，可使雙電層壓縮；或者改變pH值靠近等電點(diǎn)，均可使顆粒間排斥能減少或?yàn)榱悖欢妒弦φ純?yōu)勢(shì)，使總勢(shì)能顯著下降，漿料體系將由高度分散狀態(tài)變成凝聚狀態(tài)，若漿料具有足夠高的固相含量(＞50vol%)，則凝固的漿料將有足夠高的強(qiáng)度以便成形脫模。

該成形方法已經(jīng)成功地應(yīng)用于成形氧化鋁、氧化鋯、碳化硅和氮化硅復(fù)雜形狀的部件。該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)為不需要或只需少量的有機(jī)添加劑(＜1%)，坯體不需脫脂，坯體密度均勻，相對(duì)密度高(55～70%)，可以成形大尺寸形狀復(fù)雜的陶瓷部件。

2.8 水解輔助固化成形（Hydrolysis Assisted Solidification）[30]

水解輔助固化成形（簡(jiǎn)稱HAS）結(jié)合了水泥性物質(zhì)的硬化、直接凝固注模成形（DCC）和凝膠注模成形（GC）的優(yōu)點(diǎn)，此方法建立于AlN等物質(zhì)在熱激發(fā)下的加速水解反應(yīng)。反應(yīng)式為：

AlN + 3H2O = Al(OH)₃ + NH3

AlN加入陶瓷漿料之后發(fā)生熱水解，漿料中的水被消耗，固相體積分?jǐn)?shù)增高。同時(shí)氨氣的產(chǎn)生使?jié){料的pH值移向高pH值點(diǎn)，對(duì)于Al2O₃漿料來(lái)說(shuō)pH值移向了其等電點(diǎn)，可引起陶瓷漿料的固化。另一方面，作為AlN的水解產(chǎn)物的Al(OH)₃在加熱時(shí)可以膠態(tài)化，從而起到輔助固化、增加坯體強(qiáng)度的目的。HAS工藝的優(yōu)勢(shì)在于工藝簡(jiǎn)單、漿料流變性好、固化快、密度高。主要缺點(diǎn)在于需額外的設(shè)備收集和中和氨，而且該工藝不適合于所有陶瓷，目前適用于制備含有氧化鋁，或至少將其作為次要相的陶瓷材料，如氧化鋁陶瓷、氧化鋁增韌氧化鋯陶瓷、Sialon陶瓷等[18]。

2.9 電泳澆注成形（EFD）

EFD體系是將一個(gè)外部電場(chǎng)作用于漿料上，促進(jìn)帶電粒子的遷移（電泳），隨后沉積在相反電極上[19]。EFD工藝中，顆粒必須保持穩(wěn)定分散狀態(tài)，從而可以各自獨(dú)立向電極運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而顆?？梢苑謩e沉積，不發(fā)生團(tuán)聚。懸浮顆粒必須具有高的電泳移動(dòng)能力，沉積過(guò)程中，由于顆粒移動(dòng)時(shí)雙電層發(fā)生變形，即靠近基體的離子和顆粒濃度增加，穩(wěn)定性條件發(fā)生變化。當(dāng)電泳和靜電力仍超過(guò)范德華力，顆粒開(kāi)始堆積，從而開(kāi)始形成吸引顆粒網(wǎng)絡(luò)。而膠態(tài)參數(shù)（Zeta電位、粘度和電泳遷移率）和電導(dǎo)率在EFD工藝中非常重要。

EFD工藝由于其簡(jiǎn)單性、靈活性、可靠性而逐步應(yīng)用于多層陶瓷電容器、傳感器、梯度功能陶瓷、薄層陶瓷試管以及各種材料的涂層等。

3固體無(wú)模成形工藝

3.1 層片疊加成形法(Laminated Object Manufacture)

LOM法是美國(guó)的Helisys公司開(kāi)發(fā)并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的一項(xiàng)工藝，其成形工藝如圖1所示。LOM公司利用激光在x-y方向的移動(dòng)來(lái)切割每一層薄片材料。每完成一層的切割，控制工作平臺(tái)在z方向的移動(dòng)以疊加新一層的薄片材料。激光的移動(dòng)由計(jì)算機(jī)控制。層與層之間的結(jié)合可以通過(guò)粘結(jié)劑或熱壓焊合。由于該方法只需要切割出輪廓線，因此成形速度較快，且非常適合制造層狀復(fù)合材料。Helisys和Peak Engineering等公司將其用于陶瓷的成形，用于疊加的陶瓷材料一般為流延薄材。Curtis Criffin等采用LOM法制成了Al2O₃部件，結(jié)果表明其性能與采用傳統(tǒng)干壓工藝成形的相差不大[20～21]。

3.2 熔化沉積成形(Fused Deposition of Ceramics)

FDC技術(shù)是由FDM(Fused Deposition Modelling)技術(shù)發(fā)展而來(lái)的。FDM技術(shù)是由Stratasys公司成功開(kāi)發(fā)并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的。在FDM中，通過(guò)計(jì)算機(jī)控制，將由高分子或石蠟制成的細(xì)絲送入熔化器，在稍高于其熔點(diǎn)的溫度下熔化，再?gòu)膰娮鞌D至成形平面上。通過(guò)控制噴嘴在x-y方向和工作平臺(tái)z方向的移動(dòng)可以實(shí)現(xiàn)三維部件的成形。Rutgers大學(xué)和Argonne國(guó)家實(shí)驗(yàn)室將這種技術(shù)應(yīng)用于陶瓷生產(chǎn)，并稱之為Fused Deposition of Ceramics（FDC）。Stephen等對(duì)Si₃N₄、Al2O₃的成形進(jìn)行了研究，但由于細(xì)絲缺乏足夠的柔韌性而不能連續(xù)進(jìn)給，而且部件密度較低，需要進(jìn)一步研究來(lái)加以解決[20～23]。

3.3 立體印刷成形(Stero Lithography)

立體印刷成形以光敏樹(shù)脂為原料，采用計(jì)算機(jī)控制下的紫外激光，以預(yù)訂原型各分層截面的輪廓為軌跡進(jìn)行逐點(diǎn)掃描，使被掃描區(qū)的樹(shù)脂薄層產(chǎn)生光聚合反應(yīng)后固化，從而形成一個(gè)薄層截面。當(dāng)一層固化后，向上（或下）移動(dòng)工作臺(tái)，在剛剛固化的樹(shù)脂表面布放一層新的液態(tài)樹(shù)脂，再進(jìn)行新一層掃描、固化。新固化的一層牢牢地粘合前一層，如此重復(fù)至整個(gè)原型制造完畢。Michelle L.Criggith等研究了SiO₂、Si₃N₄、Al2O₃的成形，Brady等用SL法制備了PZT材質(zhì)的壓電陶瓷件。

3.4 三維打印成形(3-D Printing)

三維打印成形工藝是由美國(guó)麻省理工學(xué)院開(kāi)發(fā)出來(lái)的，首先將粉末鋪在工作臺(tái)上，通過(guò)噴嘴把粘結(jié)劑噴到選定的區(qū)域，將粉末粘結(jié)在一起，形成一個(gè)層，然后工作臺(tái)下降，填粉后重復(fù)上述過(guò)程直至做出整個(gè)部件。J.Grau等人[25]采用三維打印技術(shù)制備了Al2O₃陶瓷膜。J.YOO等人用三維打印法結(jié)合熱等靜壓工藝制備出致密的Al2O₃陶瓷件。此外，Specific Surface公司使用該技術(shù)制造了復(fù)雜的陶瓷過(guò)濾器。

3.5 噴墨打印成形(Ink-jet Printing)

噴墨打印成形技術(shù)是由Brunel大學(xué)的Evans和Ediris ingle研制出來(lái)的，是將待成形的陶瓷粉與各種有機(jī)物配置成陶瓷墨水，通過(guò)打印機(jī)將陶瓷墨水打印到成形平面上成形。該工藝的關(guān)鍵是配制出分散均勻的陶瓷懸浮液，目前使用的陶瓷材料有ZrO₂、TiO₂、Al2O₃等[26]。

3.6 選區(qū)激光燒結(jié)(Selective Laser Sintering)

SLS以堆積在工作平臺(tái)上的粉末為原料，用高能CO₂激光器從粉末上掃描，將選定區(qū)內(nèi)的粉末燒結(jié)，做出部件的每一個(gè)層。對(duì)于塑性物料，激光完全燒結(jié)高分子粉末，得到最終成形件。陶瓷的燒結(jié)溫度很高，很難用激光直接燒結(jié)。可以將難熔的陶瓷粒子包裹上高分子粘結(jié)劑并應(yīng)用到SLS設(shè)備上，通過(guò)激光熔化粘結(jié)劑以燒結(jié)各個(gè)層，從而制備出陶瓷生坯，通過(guò)粘結(jié)劑去除及燒結(jié)后處理的過(guò)程就得到最終的陶瓷件。Marcus等利用這種技術(shù)制成了Al2O₃齒輪[27]和其他零部件。

4氣相成形

利用氣相反應(yīng)生成納米顆粒，如能使顆粒有效而且致密地沉積到模具表面，累積到一定厚度即成為制品，或者先使用其它方法制成一個(gè)具有開(kāi)口氣孔的坯體，再通過(guò)氣相沉積工藝將氣孔填充致密，用這種方法可以制造各種復(fù)合材料。由于固相顆粒的生成與成形過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，因此可以避免一般超細(xì)粉料中的團(tuán)聚問(wèn)題。由于在成形過(guò)程中不存在排除液相的問(wèn)題，從而避免了濕法工藝帶來(lái)的種種弊端[28]。

5陶瓷膠態(tài)注射成形新工藝

清華大學(xué)黃勇教授[29]提出把膠態(tài)成形和注射成形結(jié)合起來(lái)的“陶瓷膠態(tài)注射成形新工藝”，該工藝即水基非塑性漿料的注射成形，其流程見(jiàn)圖2。這種工藝是將低粘度、高固相體積分?jǐn)?shù)的水基陶瓷濃懸浮體注射到非孔模具中，并使之原位快速固化，再經(jīng)燒結(jié)，制得顯微結(jié)構(gòu)均勻、無(wú)缺陷和凈尺寸的高性能、高可靠性的陶瓷部件，可大大降低陶瓷制造成本。

陶瓷膠態(tài)注射成形解決了兩個(gè)重要的關(guān)鍵技術(shù)：陶瓷濃懸浮體的快速原位固化和注射過(guò)程的可控性。通過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)，壓力可以快速誘導(dǎo)陶瓷濃懸浮體的原位固化，從而發(fā)明了壓力誘導(dǎo)陶瓷成形技術(shù)。

通過(guò)膠態(tài)注射成形技術(shù)可以獲得高密度、高均勻性和高強(qiáng)度的陶瓷坯體，這種成形技術(shù)可以消除陶瓷粉體顆粒的團(tuán)聚體，減少燒結(jié)過(guò)程中復(fù)雜形狀部件的變形、開(kāi)裂，從而減少最終部件的機(jī)加工量，獲得高可靠性的陶瓷材料與部件。同時(shí)避免了傳統(tǒng)陶瓷注射成形使用大量有機(jī)物所導(dǎo)致的排膠困難問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了膠態(tài)成形的注射過(guò)程。該新工藝適合于規(guī)模化生產(chǎn)，是高技術(shù)陶瓷產(chǎn)業(yè)化的核心技術(shù)。

6結(jié) 語(yǔ)

目前，陶瓷膠態(tài)成形工藝已取得很大進(jìn)展，但仍面臨著幾個(gè)急需解決的問(wèn)題。首先是如何制備分散良好、低粘度、高固相含量的漿料，其次是脫脂問(wèn)題以及溶劑類(lèi)型的轉(zhuǎn)變問(wèn)題。

固體無(wú)模成形技術(shù)制備陶瓷件的研究目前還處于研制階段，各種成形的方法也各有其優(yōu)缺點(diǎn)。選用的陶瓷材料也比較有限，但是這不能掩飾其快速制造復(fù)雜形狀陶瓷構(gòu)件的優(yōu)點(diǎn)，而且其應(yīng)用領(lǐng)域還相當(dāng)廣泛，因此必將在包括結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷在內(nèi)的領(lǐng)域發(fā)揮更重要的作用。

當(dāng)前阻礙陶瓷材料進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵之一是成形技術(shù)尚未有新的突破。壓力成形不能滿足形狀復(fù)雜性和密度均勻性的要求。上個(gè)世紀(jì)90年代以來(lái)發(fā)展起來(lái)的多種膠體原位成形工藝、固體無(wú)模成形工藝以及氣相成形工藝有望促進(jìn)陶瓷成形工藝得到突破。

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