摘要 熱電材料能夠直接將電能和熱能進行互相轉(zhuǎn)化。由它制成的溫差發(fā)電器不需要使用任何傳動部件，工作時無噪音、無排棄物；和太陽能、風(fēng)能、水能等二次能源的應(yīng)用一樣，對環(huán)境沒有污染，是一種性能優(yōu)越，具有廣泛應(yīng)用前景的環(huán)境友好型材料。本文系統(tǒng)闡述了傳統(tǒng)熱電材料和新型熱電材料的研究現(xiàn)狀，介紹了各系列熱電材料的熱電性能及適用范圍等，指明了其今后的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞 熱電材料，溫差發(fā)電，溫差發(fā)電機，Seebeck系數(shù)，摻雜

1引 言

在以原油價格暴漲為標志的“能源危機”之后，世界上又相繼出現(xiàn)以臭氧層破壞和溫室氣體效應(yīng)為首的“地球危機”和“全球變暖危機”。各國科學(xué)家都在致力于尋求高效、無污染的新的能量轉(zhuǎn)化利用方式， 以達到合理有效利用工農(nóng)業(yè)余熱及廢熱、汽車廢氣、地?zé)?、太陽能以及海洋溫差等能量的目的[1～3]。于是，從上個世紀九十年代以來，能源轉(zhuǎn)換材料（熱電材料）的研究成為材料科學(xué)的一個研究熱點。

熱電材料又叫溫差電材料，具有交叉耦合的熱電輸送性質(zhì)；是一類具有熱效應(yīng)和電效應(yīng)相互轉(zhuǎn)換作用的新型功能材料，利用熱電材料這種性質(zhì)，可將熱能與電能進行直接相互轉(zhuǎn)化[4～6]。用不同組成的N型和P型半導(dǎo)體，通過電氣連接可組成溫差發(fā)電器件和半導(dǎo)體制冷裝置。與傳統(tǒng)發(fā)電機和制冷設(shè)備相比，半導(dǎo)體溫差發(fā)電器和制冷器具有結(jié)構(gòu)簡單、不需要使用傳動部件、工作時無噪音、無排棄物，和太陽能、風(fēng)能、水能等二次能源的應(yīng)用一樣，對環(huán)境沒有污染，并且這種材料性能可靠，使用壽命長，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的環(huán)境友好材料[7～10]。

2熱電材料的理論基礎(chǔ)

19世紀德國科學(xué)家Thomas Seebeck觀察到，當(dāng)兩種不同的金屬構(gòu)成一閉合回路，若在兩接合點存在有溫度差時，則回路中將產(chǎn)生電流，此種效應(yīng)被命名為Seebeck Effect，這也成為了溫差發(fā)電技術(shù)的基礎(chǔ)。

2.1 熱電材料的三個效應(yīng)

熱電材料的研究是一個古老的話題，早在1822～1823年，塞貝克(Seebeck)就曾在《普魯士科學(xué)院報》中描述了一個當(dāng)時他這樣斷定的現(xiàn)象：在彼此接合的不同導(dǎo)體中，由于溫度差的影響，就會出現(xiàn)自由磁子。Seebeck發(fā)現(xiàn)的溫差電流，是在不同導(dǎo)體組成的閉合電路中當(dāng)接觸處具有不同的溫度時產(chǎn)生的，在兩種不同金屬的連線上，若將連線的一結(jié)點置于高溫狀態(tài)T2（熱端），而另一端處于開路且處于低溫狀態(tài)T1（冷端），則在冷端存在開路電壓ΔV，此種現(xiàn)象被稱為塞貝克(Seebeck)效應(yīng)，Seebeck電壓ΔV與熱冷兩端的溫度差ΔT成正比，即：

ΔV=kΔT=k(T2-T1)

其中k是塞貝克系數(shù)，由材料本身的電子能帶結(jié)構(gòu)決定。

塞貝克效應(yīng)發(fā)現(xiàn)后的十二年，即1834年左右，鐘表匠珀耳帖(Peltier)在法國《物理學(xué)和化學(xué)年鑒》上發(fā)表了他在兩種不同導(dǎo)體的邊界附近(當(dāng)有電流流過時)所觀察到的溫差反常的論文。這兩個現(xiàn)象表明了熱可以致電，而反過來電也能轉(zhuǎn)變成熱或者用來制冷，這兩個現(xiàn)象分別被被命名為Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)[11]。其中帕耳貼(Peltier)效應(yīng)描述為:電流通過不同金屬接觸處時出現(xiàn)的升溫或降溫現(xiàn)象，通常被認為是塞貝克(Seebeck)效應(yīng)的逆效應(yīng)。

繼Peltier效應(yīng)之后，熱力學(xué)創(chuàng)始人之一湯姆遜(Thomson)于1854年以各種能量的熱力學(xué)分析為出發(fā)點，對溫差電現(xiàn)象和珀耳帖現(xiàn)象進行了熱力學(xué)分析，不僅確定了上述過程間的關(guān)系，建立了熱電現(xiàn)象的理論基礎(chǔ)。還發(fā)現(xiàn)了湯姆遜(Thomson)效應(yīng)，其描述為:電流通過金屬上的溫度梯度場時出現(xiàn)的吸熱和放熱現(xiàn)象[12]。就其主要方面來說，也是一種電流的熱效應(yīng)。

2.2 衡量熱電性能的優(yōu)越指標

1911年，德國的阿持克希提出了一個令人滿意的溫差熱電制冷和發(fā)電的理論，并提出了熱電優(yōu)值公式[2]：

Z＝S2σ/k

式中：

S——材料的塞貝克系數(shù)

σ——電導(dǎo)率

k——熱導(dǎo)率

而這三個參數(shù)不是相互獨立的，它們都取決于材料的電子結(jié)構(gòu)以及載流子的輸運和散射情況[13～14]。由于每種熱電材料都有各自適宜的工作溫度范圍，因此人們常用Z與溫度T之積ZT這一無量綱值來描述材料的熱電性能。

溫差熱電現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)之后，并未引起人們的興趣，直到本世紀30年代，隨著固體物理學(xué)的發(fā)展，尤其是半導(dǎo)體物理的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體材料的Seebeck系數(shù)可高于100μv／K，這才引起人們對溫差電現(xiàn)象的再度重視。1949年，前蘇聯(lián)約飛[11]（Ioffe）院士提出了半導(dǎo)體溫差電的理論，同時在實際應(yīng)用方面做了很多工作，到50年代末期，約飛及其同事從理論和實驗上通過利用半導(dǎo)體固溶體，使k/σ減小，并發(fā)現(xiàn)了溫差電性能優(yōu)值較高的制冷和發(fā)電材料，如Bi₂Te₃、PbTe、SiGe等固溶體，迄今為止，這些仍然是最重要的溫差電材料。

3熱電材料國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀及發(fā)展情況

上世紀50～60年代，人們在熱能和電能相互轉(zhuǎn)化，特別是在電制冷方面的迫切要求，使得熱電材料得到迅速發(fā)展。70年代以來，由于氟里昂制冷技術(shù)的發(fā)展，使得熱電制冷和熱電材料的研究受到冷落，并幾乎陷入了停頓狀態(tài)。90年代以來，由于氟里昂對環(huán)境的破壞作用已被人們普遍認識，制造無污染、無噪聲的制冷劑成了制冷技術(shù)追求的目標。同時，隨著計算機技術(shù)、航天技術(shù)和超導(dǎo)技術(shù)及微電子技術(shù)的發(fā)展，迫切需要小型、靜態(tài)制冷且能固定安裝的長壽命的制冷裝置，因此，適用于制造這種裝置的熱電材料又重新引起人們的濃厚興趣。熱電材料研究重新成為國際材料研究領(lǐng)域的最熱點的課題之一，并且取得了重要進展，美國、日本及歐洲等國家都投入大量的資金和人力開展基礎(chǔ)與應(yīng)用研究。

尤其是近幾年，國際上關(guān)于熱電材料的研究更是非?；馃帷Ｃ绹鴥A向于軍事、航天和高科技領(lǐng)域的應(yīng)用，日本在廢熱利用方面居于世界領(lǐng)先地位，歐盟則著重于在小功率電源、傳感器和運用納米技術(shù)方面進行產(chǎn)品開發(fā)。

3.1 傳統(tǒng)熱電材料的研究現(xiàn)狀

從上個世紀開始，科學(xué)工作者就開始著力于傳統(tǒng)熱電材料的研究，傳統(tǒng)熱電材料根據(jù)其工作溫度可以分為三個系列：（1）低溫型熱電材料：碲化鉍及其合金，一般在300℃以下使用；（2）中溫型熱電材料：碲化鉛及其合金，一般在500～700℃使用；（3）高溫型熱電材料：鍺硅合金，使用溫度高達1000℃以上[15～16]。

（1） Bi-Te系列

Bi₂Te₃基熱電材料是室溫下性能最好的熱電材料，它化學(xué)穩(wěn)定性較好，是目前ZT值最高的半導(dǎo)體熱電體材料，也是研究最早最成熟的熱電材料之一[14]。Bi₂Te₃基熱電材料具有較大的Seebeck系數(shù)和較低的熱導(dǎo)率，在室溫下Bi₂Te₃基合金的ZT值可達到1左右[17]。P型Bi₂Te₃基熱電材料Seebeck系數(shù)最高可達260μV/K， N型Bi₂Te₃基熱電材料Seebeck系數(shù)最低可達-270μV/K。一般而言，Sb、Pb、Ca、Sn等雜質(zhì)對Bi₂Te₃進行摻雜可形成P型材料，而過剩的Te或摻入I、Br、Al、Se、Li等元素以及鹵化物AgI、CuI、CuBr、BiI3、SbI3則使材料成為N型[15]。

Bi₂Te₃是一種天然的層狀結(jié)構(gòu)材料，為三角晶系，其空間群為R-3M(NO:166)，晶胞參數(shù)為：a=0.1395nm，b= 3.0440nm，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，Bi₂Te₃化合物為六面層狀結(jié)構(gòu)，單位晶胞內(nèi)原子數(shù)為15，在單胞c軸方向，Bi和Te的原子層按-Te1-Bi-Te2-Bi-Te1-方式交替循環(huán)排列，在-Te1-Bi-Te2-Bi-Te1-原子層內(nèi)部的成鍵方式為共價鍵[18～20]；層間一般認為Te1-Bi以共價鍵為主的共價鍵和離子鍵的混合鍵，Bi-Te2之間為共價鍵，而Te1-Te2之間則以范德華力結(jié)合[21～22]。

（2） Pb-Te系列

PbTe的化學(xué)鍵屬于金屬鍵類型，具有NaCl型晶體結(jié)構(gòu)，屬面心立方點陣，其熔點較高(1095K)，禁帶寬度較大(約0.3eV)，是化學(xué)穩(wěn)定性較好的大分子量化合物。通常被用作300～900K范圍內(nèi)的溫差發(fā)電材料，其Seebeck系數(shù)的最大值處于600～800K范圍內(nèi)。PbTe材料的熱電優(yōu)值的極大值隨摻雜濃度的增高向高溫區(qū)偏移。PbTe的固溶體合金，如PbTe和PbSe形成的固溶體合金使熱電性能有很大的提高，這可能是由于合金中的晶格存在短程無序，增加了短波聲子的散射，使晶格熱導(dǎo)率明顯下降，故使其低溫區(qū)的優(yōu)值增加。但在高溫區(qū)，其ZT值沒有得到很好的提高，這是由于形成PbTe-PbSe合金后，材料的禁帶明顯變窄，導(dǎo)致少數(shù)載流子的影響增加，結(jié)果沒能引起高溫區(qū)ZT值的提高[15]。在熱電器件發(fā)展中，如何將材料特性提升是很重要的問題。傳統(tǒng)熱電材料的特性ZT 值等于1 左右的限制一直無法突破，而使得器件的應(yīng)用受到限制。

目前該熱電材料的研究可分為模塊薄膜以及非均勻塊材兩大類。圖2為兩種代表性的材料，一種是與納米結(jié)構(gòu)相關(guān)的超晶格superlattice材料的開發(fā)，目前PbTe這方面研究較多，此種材料以分子束MBE（Molecular Beam Epitaxy）方式制造，另一種則稱為Clathrate，是利用自然的方式，使20或24個立方體原子自組成一團多分子的塊材材料。

（3） Si-Ge系列

SiGe 合金是目前較為成熟的一種高溫?zé)犭姴牧?，適用于700K以上的高溫。在1000 K時Z T 值接近1，SiGe合金單晶的ZT值也可以達到0.65，是很有潛力的熱電材料。SiGe是由Si和Ge兩種單質(zhì)復(fù)合而成。材料單質(zhì)Si和單質(zhì)Ge的功率因子α2σ都比較大，但是其熱導(dǎo)率也比較高，因此都不是好的熱電材料。當(dāng)Si、Ge形成合金后熱導(dǎo)率會有很大的下降，而且這種下降明顯大于載流子遷移率變化帶來的影響，從而使得熱電優(yōu)值Z =α2σ/k有較大的提高，可以作為實用的熱電材料。在選擇SiGe合金中Si和Ge的比例時，考慮到提高Si含量可以得到下面三個方面的有利影響:(1)降低了材料的熱導(dǎo)率，且合金具有較大的Seebeck 系數(shù)；(2)增加了摻雜原子的固溶度，進而獲得高的載流子濃度；(3)提高了SiGe合金的禁帶寬度和熔點，使其更適合高溫下的工作。同時比重小，抗氧化性好，適應(yīng)于空間應(yīng)用。當(dāng)SiGe合金的Seebeck系數(shù)α值在Si0.15Ge0.85時達到極大值（如圖3），其原因是在該組分處合金系統(tǒng)中的狀態(tài)密度和有效質(zhì)量達到極大值。就熱導(dǎo)率而言，在合金組分為60%Si和40%Ge附近達到最小值，且極小值隨摻雜原子種類和載流子濃度而變化[23]。

1977 年旅行者號太空探測器首次采用SiGe 合金作為溫差發(fā)電材料，此后在美國NASA 的空間計劃中，SiGe差不多完全取代PbTe材料。

3.2 新型熱電材料的研究進展

隨著當(dāng)今科學(xué)的飛速進步和新材料合成技術(shù)的發(fā)展、各種測試手段的不斷提高以及計算機在材料研究中的廣泛應(yīng)用，使得目前熱電材料的研究日新月異，除了對傳統(tǒng)熱電材料進行進一步研究改善外，大量的新型熱電材料層出不窮。

（1） 金屬氧化物熱電材料

由于傳統(tǒng)的熱電材料制備困難，成本高；性能上存在著易氧化、強度低等缺點?？茖W(xué)家一直在尋求可以避開傳統(tǒng)熱電材料的這些缺點，而且制備方便的新型熱電材料。

日本的Terasaki等人于1997年首次發(fā)現(xiàn)NaCo₂O₄單晶在室溫下不僅具有較高的熱電動勢率100μv/k，而且還具有低的電阻率200mΩ／cm和低的熱導(dǎo)率[24]，引起了科學(xué)界的重視。人們開始對3d過渡金屬氧化物的熱電性能進行研究，以鈷基為代表的氧化物熱電材料大多數(shù)無毒、無污染、制備簡單、不需要真空保護就可以在空氣中制備，適用于中高溫區(qū)工作，可以在氧化氣氛高溫下長時間工作，這些優(yōu)點使它們很快成為熱電材料中的研究熱點，掀起了過渡金屬氧化物熱電材料的研究熱潮。

目前，鈷酸鹽類氧化物中的NaCo₂O₄、Ca₃Co₄O₉、Ca3CO₂O6處于氧化物熱電材料的研究前沿。Terasaki教授發(fā)現(xiàn)NaCo₂O₄具有反常的熱電性能，其傳導(dǎo)特性如高的熱電系數(shù)，與溫度相關(guān)的赫爾系數(shù)，負磁致電阻以及反常的Na位置置換效應(yīng)都不能用傳統(tǒng)的單電子理論描述。NaCo₂O₄復(fù)合氧化物由Na0.5層和CoO₂層交替排列成層狀結(jié)構(gòu)(見圖4-a)[25]：其中CoO₂主要起導(dǎo)電作用，而具有一半原子空位的Na0.5層呈無序排列，對聲子起到很好的散射作用。實際上這也是一種新的聲子玻璃－電子晶體。由能帶理論計算可知，材料中的載流子濃度在1019cm-3左右時對應(yīng)的熱電性能最佳，而NaCo₂O₄中載流子濃度在10₂1～10₂2cm-3量級，高于常規(guī)熱電材料濃度兩到三個數(shù)量級，同時它又有很高的Seebeck系數(shù)。但是NaCo₂O₄氧化物在空氣中容易潮解，而且溫度高于800℃時Na離子還容易揮發(fā)，因此它的使用受到了一定限制。

Masset等人的研究結(jié)果表明[26]，Ca₃Co₄O₉的結(jié)構(gòu)與NaCo₂O₄相似，也是一種層狀結(jié)構(gòu)。它是由具有巖鹽結(jié)構(gòu)的Ca2CoO₂.34和CoO₂交替排列而成(見圖4-b)。其中CoO₂和Ca2CoO₂.34在a軸和c軸方向有相同的晶格常數(shù)，而在b軸方向兩種亞結(jié)構(gòu)均存在點陣錯配。

Royoji Funmhashi等人[27]認為Ca₂Co₂O₅與Ca₃Co₄O₉ 結(jié)構(gòu)一致，而且Ca₂Co₂O₅在T>873K時，達到1.2～2.7 的優(yōu)值。盡管其計算方法值得推敲，但是，這個結(jié)果仍然值得重視。類似的報道還有Siwen Li等人關(guān)于Ca9Co12O₂8的研究，這種材料的陶瓷試樣的Seebeck系數(shù)為84uV/K，而且其ZT值已經(jīng)接近當(dāng)前商用的熱電材料。

此外，Terasaki等還發(fā)現(xiàn)Bi₂Sr₂Co₂O_y(見圖4-c)等其它氧化物材料具有好的熱電性能。

（2） Skutterudite熱電材料

Skutterudite具有類似于CoAs3礦物的晶體結(jié)構(gòu)，中文名為方鈷礦材料，由于首先在挪威的Skutterudite發(fā)現(xiàn)而得名[28]，這是一類通式為AB3的化合物，其中A是金屬元素，如Ir，Co，Rh，F(xiàn)e等；而B是V族元素，如P，As，Sb等，Skutterudite化合物是立方晶系晶體結(jié)構(gòu)，具有比較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，如圖5所示。一個單位晶胞包含了8個AB3分子，共32個原子，每個晶胞內(nèi)還有兩個較大的空隙。它實際是為了克服早期金屬合金材料的缺點而進行的進一步的研究， 最初的研究集中在等結(jié)的IrSb3、RhSb3和CoSb3等二元合金，其中CoSb3的熱電性能相比較而言最好，盡管二元合金有良好的電性能，但其熱電數(shù)據(jù)受到熱導(dǎo)率的限制。為了降低二元合金的熱導(dǎo)率，人們提出了幾點建議：第一，在同等結(jié)構(gòu)的化合物中形成固溶體，通過增加點陣缺陷來降低二元合金的熱導(dǎo)率；第二，將稀土元素鑭、鈰等加入到Skutterudite材料中形成所謂的填充式Skutterudite材料來降低晶格熱導(dǎo)率，這種填充式Skutterudite材料的晶體結(jié)構(gòu)的單位晶胞中有34個原子，其通式為RM4X12。此處X為磷、砷或銻；M是鐵、釕、鋨；而R為鑭、鈰、鐠、鉫等稀土元素，稀土元素R起到降低熱導(dǎo)的作用。盡管室溫下的填充式Skutterudite材料的熱導(dǎo)率已經(jīng)較低，但與理論計算相比仍高3～4倍，因而有待更進一步的研究以獲得最佳的性能優(yōu)值[29～31]。

（3） 金屬硅化物型熱電材料

金屬硅化物是指元素周期表中過渡元素與硅形成的化合物，如FeSi2，MnSi2，CrSi2等。由于這類材料的熔點很高，因此很適合于溫差發(fā)電應(yīng)用。目前金屬硅化物研究較多的是具有半導(dǎo)體特征的β-FeSi3，它是一種非常有前途的熱電材料。其原料豐富，在高溫下（500～900℃）具有良好的熱電性能，抗氧化性好，而且通過不同元素的摻雜可以制得P型或N型半導(dǎo)體。但由于傳統(tǒng)的FeSi3無量綱優(yōu)值ZT較低，人們也在尋求新的硅化物取代它，其中一種較有前景的是高硅化物HMS，這實際上是一種由四個相，即Mn11Si19、Mn15Si24、MN₂6Si45和MN₂7Si47組成的非均勻硅化錳材料[29]。高硅化物的溫差熱電優(yōu)值具有各向異性的特征，目前實驗得到的無量綱優(yōu)值已與SiGe合金相當(dāng)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

近年來納米技術(shù)在提高熱電轉(zhuǎn)化效率方面顯示了光明的前景，廣大熱電材料工作者經(jīng)過不斷努力，在這個領(lǐng)域取得了引人注目的科學(xué)成果。研究成果除以上幾種新型熱電材料外，還有：電子晶體-聲子玻璃（PGEC）熱電材料、納米超晶格熱電材料、納米線和納米管熱電材料、功能梯度熱電材料等一系列新型熱電材料。

4熱電材料的主要研究方法與手段

熱電材料制備工藝在很大程度上影響著其熱電性能。因此，研究人員在改變配方的同時，也努力尋求更優(yōu)的工藝條件來制備性能優(yōu)越的熱電材料。目前制備半導(dǎo)體熱電材料的方法日趨成熟，主要包括：熔體生長法、粉末冶金法、氣相生長法（包括物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、分子束外延法等）、化學(xué)法、電化學(xué)法、水熱合成法、機械合金化法（MA法）、熱壓法、放電等離子燒結(jié)法等。前兩種方法適合制備體積較大的塊晶體材料，氣相生長法只適合制備薄膜材料，而化學(xué)法和電化學(xué)法不僅可以制備薄膜材料，而且可以制造納米材料[14，23，32，33]。電化學(xué)法相對其他幾種方法操作簡單、成本降低，而且可以在微米級甚至納米級的微區(qū)內(nèi)生長溫差電材料，因此被認為是一種很有前途的溫差電薄膜材料以及納米材料的制備技術(shù)。后面的幾種，如水熱合成、機械合金法等都是近幾年發(fā)展的新型熱電材料的研究方法，制備出來的熱電材料具有較好的熱電性能，是具有較好前景的熱電材料研究方法。

5提高材料熱電性能的主要途徑

無論用于發(fā)電還是制冷，熱電材料的Z值越高越好。從前面的公式可知，材料要得到高的Z值，應(yīng)具有高的Seebeck系數(shù)、高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率，所以好的熱電材料必須要像晶體那樣導(dǎo)電，同時又像玻璃那樣導(dǎo)熱；但在常規(guī)材料中是有困難的，因為三者耦合，都是自由電子(包括空穴)密度的函數(shù)，材料的Seebeck系數(shù)隨載流子數(shù)量的增大而減小，電導(dǎo)率和導(dǎo)熱系數(shù)則隨載流子數(shù)量的增大而增大。熱導(dǎo)率包括晶格熱導(dǎo)率(聲子熱導(dǎo))k1和載流子熱導(dǎo)率（電子熱導(dǎo)）k2兩部分，晶格熱導(dǎo)率k1占總熱導(dǎo)率的90%[34]；所以為增大Z值，在復(fù)雜的體系內(nèi)，最關(guān)鍵的是降低晶格熱導(dǎo)率，這是目前提高材料熱電效率的主要途徑。目前提高熱電材料熱電性能的主要方法有以下幾種：

（1） 通過低維化改善熱電材料的輸運性能，如將該材料做成量子阱超晶格、在微孔中平行生長量子線、量子點等。低維化的材料之所以具有不同尋常的熱電性能，主要是量子阱和量子線的作用，低維化可通過量子尺寸效應(yīng)和量子阱超晶格多層界面聲子散射的增加來降低熱導(dǎo)率。當(dāng)形成超晶格量子阱時，能把載流子（電子和空穴）限制在二維平面中運動，從而產(chǎn)生不同于常規(guī)半導(dǎo)體的輸運特性[35]，低維化也有助于增加費米能級Ef附近的狀態(tài)函數(shù)，從而使載流子的有效質(zhì)量增加(重費米子），故低維化材料的熱電勢率相對于體材料有很大的提高。

（2） 通過摻雜修飾材料的能帶結(jié)構(gòu)，使材料的帶隙和費米能級附近的狀態(tài)密度增大。摻雜調(diào)制技術(shù)在勢壘中摻雜施主，電子則由勢壘層的導(dǎo)帶進入阱層的導(dǎo)帶，而電離施主留在勢壘層中，這樣在阱層運動的電子就不會受到電離施主的散射影響，從而提高了載流子的遷移率，同時勢阱的寬度變小，也提高了載流子的遷移率，從而提高了材料的熱電優(yōu)值；當(dāng)向基熱電材料中摻入半金屬物質(zhì)如：Sb、Se、Pb等，特別是引入稀土原子，因為稀土元素有特有的f層電子能帶，具較大的有效質(zhì)量，有助于提高材料的熱電功率因子；同時f層電子與其它元素的d電子之間的雜化效應(yīng)也可以形成一種中間價態(tài)的復(fù)雜能帶結(jié)構(gòu)，從而可以獲得高優(yōu)值的熱電材料[14，36]。

（3） 通過梯度化擴大熱電材料的使用溫區(qū)，提高熱電輸出功率。不同的熱電材料只有在各自工作的最佳溫度范圍內(nèi)才能發(fā)揮出最優(yōu)的熱電性能，當(dāng)溫度稍微偏出后，ZT值急劇下降，極大地限制了熱電材料的發(fā)展和應(yīng)用，梯度化是把兩種或兩種以上的單一材料結(jié)合在一起，使每種材料都工作在各自最佳的工作溫度區(qū)間，這樣不僅擴大了材料的應(yīng)用溫度范圍，又獲得了各段材料的最佳ZT值，使材料的熱電性能得到大幅度的提高[37～38]。

6熱電材料的應(yīng)用

熱電材料在研究上的飛速發(fā)展帶動了其在工業(yè)上的應(yīng)用，于是許多國家開始致力于熱電器件的研究，熱電器件方面研究較多的是熱電發(fā)電機（TEG）和溫差制冷機。其工作原理見圖6。另外一些研究成果已逐漸進入商業(yè)化階段，如圖7所示。

前蘇聯(lián)的Ioffe 等人早在1956年就開始研究利用農(nóng)村普遍使用的燃油燈的熱量來轉(zhuǎn)化成電能，以驅(qū)動無線電收音機。而在北歐地理位置相對偏遠的地區(qū)，人們研制出一種能夠放置在木柴爐上的小型熱電發(fā)電機。它利用木柴爐燃燒釋放的熱量產(chǎn)生電能，以替代汽油發(fā)電機，為當(dāng)?shù)鼐用裉峁┮归g照明用電。

在深層宇宙探測中，TEG技術(shù)被用于替代太陽能電池為探測器提供電能。美國軍方和航空航天局(NASA)較早地將半導(dǎo)體熱電堆發(fā)電技術(shù)應(yīng)用于阿波羅、先鋒者、開拓者、旅行者等空間任務(wù)中。比較典型的是伽利略號探測器上就裝載了2臺285W的碲化鉛(PbTe)熱電發(fā)電機(RTG)。熱電發(fā)電機冷熱端的工作溫差為700K，效率約為7%。

早在20世紀80年代初，美國就完成了500～1000Ｗ軍用溫差發(fā)電機的研制，并于80年代末正式列入部隊裝備，放在深海中為美國導(dǎo)彈定位系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)的組成部分——無線電信號轉(zhuǎn)發(fā)系統(tǒng)供電。1999年，美國能源部又啟動了“能源收獲科學(xué)與技術(shù)項目”，研究利用溫差發(fā)電模塊，將士兵的體熱收集起來用于電池充電。加拿大的Global熱電公司從1977年開始，將空間RTG技術(shù)轉(zhuǎn)為商業(yè)化的TEG技術(shù)。目前，Global已經(jīng)成為世界上最大的熱電發(fā)電機供應(yīng)商為世界各地45個國家的偏遠地區(qū)提供了高質(zhì)量、高可靠性、低價格的基于TEG技術(shù)的電力解決方案。泰國的海上石油平臺采用了Global生產(chǎn)的200W TEG，為其無人看守的監(jiān)測控制及數(shù)據(jù)采集儀(SCADA)提供連續(xù)的電能供電。巴西在Amazon熱帶雨林地區(qū)分散安裝了大量的120W TEG，用于輸油管道中，為金屬管線提供陰極保護，以防止氧化腐蝕。

日本國家功能材料研究中心(SMRC)以 Masanobu Marlo博士為首的科研人員正在研究利用汽車尾氣作為熱源的TEG技術(shù)。這種TEG的熱端是由具有較強凈化能力的特殊功能材料制造而成，一方面能夠?qū)崿F(xiàn)熱電轉(zhuǎn)化，為汽車提供部分電力供應(yīng)；另一方面，能夠通過熱端材料吸附分解尾氣中的NOx等有害氣體，同時釋放出 N₂和0₂等氣體，達到降低污染氣體排放的目的。

英國威爾士大學(xué)和日本大阪大學(xué)于1991年聯(lián)合研究了大規(guī)模利用鋼鐵廠和垃圾焚燒廠的廢棄余熱產(chǎn)生兆瓦級輸出電功率的項目。該課題以373K的鋼鐵廠循環(huán)水為熱源，冷源采用溫度約為300K的冷卻水，整個循環(huán)的溫差約為7OK，效率在（8～10）%左右。

德國Dresden科技大學(xué)以Wemirl Qu為首的研究工作者發(fā)明了一種利用銅箔作為介質(zhì)的微型熱電發(fā)電機，能夠循環(huán)使用將周圍環(huán)境的熱量轉(zhuǎn)化為出能。國外研究者還發(fā)明了一種靠人體溫度驅(qū)動的新款手表以及靠體溫驅(qū)動的傳感器，熱電手表整個裝置體積非常小巧，不需要安裝化學(xué)電池，深受消費者青睞。

我國在熱電方面的研究就整體水平而言，相對發(fā)達國家還存在一定的差距，尤其是應(yīng)用方面， 目前我國比較缺乏相關(guān)配套技術(shù)以及市場的支持。因此，在國內(nèi)進一步深入開展半導(dǎo)體熱電堆發(fā)電技術(shù)的研究，具有十分重要的意義。

6展 望

隨著能源的日益緊張以及環(huán)境污染的日趨嚴重，熱電材料作為一種新型能量轉(zhuǎn)換材料倍受人們的關(guān)注、重視。從上個世紀五六十年代開始，廣大科學(xué)工作者就開始了對熱電材料的研究，并且取得了可喜的成果，但是這些研究主要在美日歐等少數(shù)發(fā)達國家開展，我國在熱電材料的研究上相對落后，國內(nèi)這方面的研究主要集中在幾個大學(xué)：清華大學(xué)、浙江大學(xué)、武漢工業(yè)大學(xué)、廈門大學(xué)等，而且主要集中是在理論研究上。我國是一個能耗大國，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，我國對能源的需求會更大，但是可開發(fā)的石化能源越來越少，這使得熱電器件—— 一種環(huán)保能量轉(zhuǎn)化裝置越來越受到大家的關(guān)注。熱電材料作為熱電器件的核心部分，它的性能的好壞直接決定器件效率的高低。然而，目前熱電材料的優(yōu)值普遍還比較低，并且制備的成本較高，這極大地制約了它的發(fā)展，如果能把材料的熱電優(yōu)值提高到3左右，那它將可以與傳統(tǒng)的發(fā)電與制冷方式相媲美，近年來納米技術(shù)的迅速發(fā)展給熱電材料的研究和制備注入了新的活力，納米材料的量子效應(yīng)以及對聲子的散射效應(yīng)有望大幅度提高材料的熱電性能，使其熱電優(yōu)值提高到3變成可能。因此，研究高優(yōu)值的熱電材料將對我國的發(fā)展帶來深遠的影響。

參考文獻 略