摘要：在已有計(jì)算PVB收率的公式中，忽略了PVA中羥基的過量和丁醛基的不足，給PVB收率的計(jì)算帶來較大誤差。本文從高分子反應(yīng)的質(zhì)量守衡出發(fā)，通過縮醛基的分析，進(jìn)行鏈段整理，從制造PVB反應(yīng)的方程式中找出縮醛基、羥基和酯基的相互關(guān)系，分析討論了PVB收率的計(jì)算方法，同時(shí)顯示出工藝改進(jìn)和提高管理水平的空間。

關(guān)鍵詞：聚乙烯醇；正丁醛；聚乙烯醇縮丁醛；消耗；收率

聚乙烯醇（PVA）與正丁醛（BA）進(jìn)行縮合反應(yīng)生成聚乙烯醇縮丁醛（PVB）。PVB由于它對金屬、木材、玻璃、陶瓷、塑料、皮革、纖維等材質(zhì)具有很好的粘合力，而被廣泛用于油墨、涂料、黏合劑等的制造。國外早在20世紀(jì)30年代就已實(shí)現(xiàn)PVB的工業(yè)化生產(chǎn)。我國于20世紀(jì)50年代初開始工業(yè)化研究，目前國內(nèi)大約有十幾個生產(chǎn)廠家。生產(chǎn)PVB所用PVA幾乎都是采用制造維尼綸的原料，所以在生產(chǎn)低分子量PVB時(shí)又都普遍采用了降解工藝。

聚乙烯醇（PVA）與丁醛進(jìn)行縮合反應(yīng)后產(chǎn)生PVB大分子鏈段可簡單表示為：

從式（1）可以看出，PVB大分子鏈段上同時(shí)存在縮丁醛基、羥基和酯基，也就是說，PVB的性能與分子鏈上的縮醛基、羥基的相對數(shù)量有很大關(guān)系，PVB的收率也與分子鏈上的縮醛基、羥基的相對數(shù)量有很大關(guān)系。然而，PVA在進(jìn)行縮醛化時(shí)進(jìn)行了降解，同時(shí)縮醛產(chǎn)物PVA失去了原有的結(jié)構(gòu)，這給PVB收率的計(jì)算帶來一定困難，因此，國內(nèi)各廠家用不同的方法得出了計(jì)算PVB收率的不同公式。大多數(shù)廠家用公式：PVB收率=（PVB實(shí)際得量/1.25*PVA實(shí)際投加量）*100%；而個別廠家用公式：PVB收率=（PVB實(shí)際得量/1.20*PVA實(shí)際投加量）*100%。隨著工藝的不斷改進(jìn)和管理水平的提高，目前各廠家的收率經(jīng)常達(dá)到或超過100%。這一偏差使工藝的優(yōu)劣在收率這一指標(biāo)上失去了判斷標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)削弱了工藝改進(jìn)的動力，淡化了節(jié)約資源實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的壓力。

本文從高分子反應(yīng)的質(zhì)量守衡出發(fā)，通過縮醛基的分析，進(jìn)行鏈段整理，從制造PVB反應(yīng)的方程式中找出縮醛基、羥基和酯基的相互關(guān)系，分析討論了PVB收率的計(jì)算方法，同時(shí)顯示出工藝改進(jìn)和提高管理水平的空間。

1.反應(yīng)原理與工藝流程

1.1.反應(yīng)原理

PVA與正丁醛在酸的存在下，發(fā)生縮醛化反應(yīng)生成PVB。反應(yīng)式如下：

2. PVB收率的計(jì)算

2.1.PVB中縮丁醛基的質(zhì)量百分含量

PVB樣品在乙醇的存在下可與鹽酸羥胺反應(yīng)，釋放出的HCI用堿滴定。根據(jù)堿的用量即可求出縮丁醛基的質(zhì)量百分含量m，反應(yīng)式如下：

HCl+NaOH=NaCl+H2O

m =[(V-Vo)﹡N﹡142/1000﹡W] ×100%

式中，V——滴定樣品消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml

Vo——滴定空白消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml

N——NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L

142——1mol/ LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于縮丁醛基的質(zhì)量，g.

W——樣品的質(zhì)量， g.

2.2.PVB樣品中縮丁醛基、羥基和酯基之間的關(guān)系

設(shè)原料PVA的聚合度為n，醇解度為r，則由反應(yīng)方程式（2）可得：

2x+y+z=n x=[44mnr + 86mn(1-r)]/(142-54m)

y=n(1-r)解之 y=n (1-r)

142x/(44z + 142x+86y)=mz=nr-2{[44mnr + 86mn(1-r)]/(142-54m)}

2.3. 反應(yīng)中各物質(zhì)之間量的關(guān)系

反應(yīng)中所用原料是PVA和正丁醛，目前國內(nèi)生產(chǎn)PVB所用PVA幾乎都是維尼綸料，醇解度99%，型號為1799、1999、2099、2499等，同時(shí)又都對PVA進(jìn)行了降解。因此，在求各物質(zhì)之間量的關(guān)系時(shí)，必須同時(shí)明確與聚合度的關(guān)系。

2.3.1. PVA中羥基全部縮醛化時(shí)各原料消耗及PVB收率 表（1）

表中：i₁.i₂ ——表示單位重量不同聚合度的PVA完全縮醛化時(shí)需正丁醛質(zhì)量。

I₃.i₄ ——表示生產(chǎn)單位重量PVB需消耗不同聚合度的PVA質(zhì)量。

J₁.j₂ ——表示單位重量不同聚合度的PVA完全縮醛化時(shí)生產(chǎn)PVB的質(zhì)量。

J₃.j₄ ——表示生產(chǎn)單位重量PVB需消耗正丁醛質(zhì)量。

由表（1）可知，PVA與BA縮合時(shí)，各原料消耗量與PVA的聚合度無關(guān)。同樣，PVB的收率也與PVA的聚合度無關(guān)。同時(shí)，表（1）還告訴我們：當(dāng)PVA與BA的投料比為1：0.802時(shí)，工藝改進(jìn)和管理的目標(biāo)是PVB產(chǎn)量無限接近1.602，縮丁醛基含量無限接近98.79%，此時(shí)收率為100%。

2.3.2. PVA中羥基部分縮醛化時(shí)各原料消耗及PVB的收率

在PVA與BA的反應(yīng)中，由于醛基和羥基不可能完全有序的反應(yīng)，同時(shí)，加之PVA的被降解引起的羥基變化和工業(yè)生產(chǎn)中反應(yīng)時(shí)間不可能太長等因素，都導(dǎo)致原料PVA中的羥基不能100%與醛基反應(yīng)。因此，目前各廠家的投料比均控制在：PVABA = 1：0.53～0.54。下面就根據(jù)該投料比來計(jì)算各原料消耗及PVB收率。

由反應(yīng)式（2）可知，當(dāng)PVA：BA = 1：0.54時(shí)，BA的量相對于羥基來說是不足量，既使BA完全反應(yīng)，產(chǎn)物PVB中仍保留有羥基和不變化的酯基。那么基團(tuán)數(shù)量是多少？由反應(yīng)式（2）得：

PVA式量/xBA式量=1/0.54 即 77735/x*72 =1/0.54 x=583

則： y=17.5z=566.5

PVB的產(chǎn)量G為：

PVA式量/PVB式量=1/G 即77735/109217=1/G G=1.405

此時(shí)縮丁醛基含量m為：

m=[142*583/(566.5*44+142*583+17.5*86)]*100% = 75.8%

PVB的收率M為：

M = PVB實(shí)際得量（成品量）/1.405*PVA投料量

由上述計(jì)算可知，當(dāng)PVA與BA的投料比為：1：0.54時(shí)，工藝改進(jìn)（如通過乳化劑使BA與羥基接觸均勻，用膜分離洗滌 PVB等）和管理（減少或杜絕跑冒滴漏等）的目標(biāo)是PVB產(chǎn)量無限接近1.405，縮丁醛基含量無限接近75.8%，PVB收率為M。如某廠家按1.2或1.25計(jì)算PVB收率為100%，則其實(shí)際收率應(yīng)為85.4%或88.79%。當(dāng)PVA與BA的投料比改變時(shí)，PVB的收率計(jì)算也隨之改變。

參考文獻(xiàn)：

[1] 高月珍，倪秋庭，陸月珍.維尼綸生產(chǎn)分析檢驗(yàn).北京:輕工業(yè)出版社，1976.

[2] 復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系高分子教研室.高分子實(shí)驗(yàn)技術(shù).上海:復(fù)旦大學(xué)出版社，1983.