摘要本文綜述了國(guó)內(nèi)外碳化硼粉末和碳化硼陶瓷制備技術(shù)的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展情況，重點(diǎn)介紹了碳管爐、電弧爐碳熱還原法、自蔓延高溫合成法、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法、溶膠凝膠碳熱還原法合成碳化硼粉末以及熱壓、熱等靜壓、無(wú)壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)制備碳化硼陶瓷的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞碳化硼粉末，碳化硼陶瓷，制備，進(jìn)展

1引 言

碳化硼的硬度僅次于金剛石和立方氮化硼，尤其是近于恒定的高溫硬度（＞30GPa）是其它任何材料都無(wú)可比擬的，故成為超硬材料家族中的重要成員。碳化硼為菱面體，目前被廣泛接受的碳化硼模型是：B₁₁C組成的二十面體和C-B-C鏈構(gòu)成的菱面體結(jié)構(gòu)^[1～2]。正是由于這種特殊的結(jié)合方式，碳化硼具有許多優(yōu)良性能（見(jiàn)表1），被廣泛應(yīng)用于耐火材料、工程陶瓷、核工業(yè)、航天航空等領(lǐng)域。本文綜述了碳化硼粉末及碳化硼陶瓷的制備技術(shù)在國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展情況，并展望了其發(fā)展。

2碳化硼粉末的合成

2.1 碳管爐、電弧爐碳熱還原法

這是合成B₄C粉末的最古老的方法，早在化學(xué)計(jì)量的B₄C被確定（1934年）后不久，電爐生產(chǎn)工業(yè)用B₄C的研究就獲得了成功，B₄C作為磨料開(kāi)始在工業(yè)上得到應(yīng)用。將硼單質(zhì)或含硼的化合物與碳粉或含碳的化合物均勻混合后放在高溫設(shè)備，例如電管爐或電弧爐中，通以保護(hù)氣體Ar或N₂氣在一定溫度下合成B₄C粉末，其基本的化學(xué)方程式為：

2B₂O₃（4H₃BO₃）+7C=B₄C+6CO（g）(+3H₂O（g）)

由于硼酸和硼酐分別在低溫和高溫下有較大的揮發(fā)性，所以通常加入過(guò)量的硼酸和硼酐，才能獲得高純和穩(wěn)定的B₄C粉。碳管爐碳熱還原法生產(chǎn)碳化硼粉末的生產(chǎn)工藝流程如圖1^[5]所示。

此種方法合成B₄C粉末的優(yōu)點(diǎn)是：設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、占地面積小、投資小、建成速度快、工藝操作成熟、穩(wěn)定和容易控制；但也有很大的缺陷，包括能耗大、生產(chǎn)能力較低、高溫下對(duì)爐體的損壞嚴(yán)重，尤其是合成的粉末平均粒徑大（20～40μm）^[6]，可以直接用于磨料，而作為燒結(jié)B₄C的原料還需要大量的破碎處理工序，大大增加了生產(chǎn)成本。

2.2 自蔓延高溫合成法（SHS）

SHS法是利用化合物合成時(shí)的反應(yīng)熱，使反應(yīng)進(jìn)行下去的一種合成方法（其反應(yīng)過(guò)程示意圖如圖2所示^[9]），目前已成功制備了多種高純度的陶瓷粉末，例如B₄C、BN等^[7]。由于此法制備B₄C時(shí)多以Mg作為助熔劑，故又稱(chēng)鎂熱法。與其它傳統(tǒng)方法相比，具有反應(yīng)溫度較低（1273～1473K）、節(jié)約能源（利用外部能源點(diǎn)火后，僅靠反應(yīng)放出的熱量即可使燃燒波進(jìn)行下去）、反應(yīng)迅速（其燃燒波劃算速度可達(dá)到15cm/s）及容易控制等優(yōu)點(diǎn)，所以合成出的B₄C粉純度較高而且原始粉末粒度較細(xì)（0.1～4μm^[8]），一般不需要再破碎處理，是目前合成B₄C粉的較佳方法；缺點(diǎn)是反應(yīng)物中殘留的MgO必須用附加工藝洗去，且極難徹底去除。

張化宇等^[8，10]通過(guò)B₂O₃-Mg-C體系的自蔓延高溫還原反應(yīng)制備出了原始粒徑為0.4μm的B₄C粉末，并分析了反應(yīng)機(jī)理，研究認(rèn)為溫度低于650℃時(shí)鎂與硼酐發(fā)生放熱反應(yīng)，釋放出單質(zhì)硼，然后中間態(tài)硼與碳通過(guò)固態(tài)擴(kuò)散反應(yīng)生成B₄C。

2.3 激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法（LICVD）

LICVD法是利用反應(yīng)氣體分子對(duì)特定波長(zhǎng)激光束的吸收而產(chǎn)生熱分解或化學(xué)反應(yīng)，經(jīng)成核生長(zhǎng)形成超細(xì)粉末，圖3是LICVD法制備B₄C粉的裝置示意圖^[11]。LICVD法通常采用高能CO₂激光器，具有以下優(yōu)點(diǎn)：由于反應(yīng)器壁是冷的，因此無(wú)潛在的污染；原料氣體分子直接或間接吸收激光光子能量后迅速進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)具有選擇性；反應(yīng)區(qū)條件可以被精確控制；激光能量高度集中，反應(yīng)與周?chē)h(huán)境之間的溫度梯度大，有利于生成核粒子快速凝結(jié)；反應(yīng)中心區(qū)域與反應(yīng)器之間被原料氣體隔離，污染小，可制得純度高的納米粉末。

此法是以含有碳源及硼源的氣體（BCl₃、B₂H_6、CHCl₃、CH₄等）為原料，在激光的強(qiáng)烈輻射下，混合氣體迅速升溫并發(fā)生反應(yīng)生成B₄C納米顆粒，與石墨、氯仿等揮發(fā)物以煙灰形態(tài)沉積在有微孔的微柵上，再經(jīng)過(guò)一定的處理得到具有一定純度的納米B₄C粉，為制備納米B₄C粉提供了新的研究方法。Oyama等^[11]以釹釔鋁石榴石激光作為激光源，C₆H₆與BCl₃為反應(yīng)氣體，制備出了石墨包覆B₄C的納米粉末，B₄C粒度可達(dá)14～33nm。

2.4 溶膠-凝膠（Sol-gel）碳熱還原法

Sol-gel法是指無(wú)機(jī)物或金屬醇鹽經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理成為化合物固體的方法。由于合成B₄C時(shí)提供硼源的硼化物很難與其它無(wú)機(jī)物或有機(jī)物形成凝膠，故用此法合成B₄C粉的報(bào)道較少。但是如能找到合適的硼源、碳源而形成凝膠，利用此法中原料的分子級(jí)混合更加均勻、反應(yīng)溫度低、產(chǎn)物膨松等特點(diǎn)，對(duì)制備超細(xì)B₄C粉必然大有益處。Sinha^[12]等通過(guò)研究不同碳源，包括淀粉、蔗糖、葡萄糖、甘油、酒精及檸檬酸等，發(fā)現(xiàn)硼酸與檸檬酸的混合溶液在pH=2～3、溫度為84～122℃的情況下，硼酸與檸檬酸可以形成穩(wěn)定透明的金黃色凝膠體，于真空爐中加熱至700℃可得到多孔松軟的塊狀硼酸/檸檬酸凝膠前驅(qū)體，將制備好的凝膠前驅(qū)體放于石墨模具內(nèi)，在真空狀態(tài)下于1000～1450℃保溫2h，就可得到原始粉末粒徑分布范圍窄、平均粒徑為2.25μm的B₄C微粉。

3碳化硼陶瓷的制備

碳化硼陶瓷的制備主要采用熱壓燒結(jié)，也可以用熱等靜壓燒結(jié)、無(wú)壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)及反應(yīng)燒結(jié)等方法。

3.1 熱壓、熱等靜壓（HIP）燒結(jié)^[13～14]

為了獲得高致密度，在適當(dāng)溫度下用熱壓處理，熱壓造成顆粒重排和塑性流動(dòng)、晶界滑移、應(yīng)變誘導(dǎo)孿晶、蠕變以及后階段體積擴(kuò)散與重結(jié)晶相結(jié)合等物質(zhì)遷移機(jī)理。熱壓燒結(jié)在惰性氣氛或真空中進(jìn)行，一般熱壓溫度2200～ 2300℃，壓力20～40MPa，保溫時(shí)間0.5～2h，但碳化硼是共價(jià)鍵很強(qiáng)的化合物，無(wú)添加劑的燒結(jié)很難得到高致密度、高性能的產(chǎn)品，為了降低碳化硼的燒結(jié)溫度及改善碳化硼的性能，必須加入燒結(jié)助劑來(lái)促進(jìn)燒結(jié)。由于碳化硼抗熱震性能較差，因此要緩慢降溫，熱壓燒結(jié)只能制備形狀較簡(jiǎn)單的制品。

熱等靜壓是將惰性氣體如N2、Ar等作為傳遞壓力的介質(zhì)，將碳化硼粉末壓坯或裝入包套的粉料放入高壓容器中，使粉料經(jīng)受高溫和均衡壓力，降低燒結(jié)溫度，避免晶粒長(zhǎng)大，可獲得高致密度的碳化硼陶瓷材料。與一般熱壓法相比，它可以使物料受到各向同性的壓力，因而陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)均勻，缺點(diǎn)是設(shè)備費(fèi)用較高和待加工工件尺寸受到限制。

圖4為熱壓燒結(jié)、無(wú)壓燒結(jié)碳化硼的SEM圖像^[13]，從圖可以看出，2100℃、25MPa熱壓燒結(jié)的碳化硼密度高，氣孔小而少，且分布在晶界上，晶粒尺寸3～5μm；而2200℃無(wú)壓燒結(jié)40min的碳化硼密度較低，氣孔較多，且分布在晶內(nèi)、晶界上，有些連通成氣孔，晶粒尺寸粗大，約50μm，晶界內(nèi)部有較多孿晶。

3.2 無(wú)壓燒結(jié)

由于熱壓、熱等靜壓工藝較復(fù)雜，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，目前也有人嘗試無(wú)壓燒結(jié)碳化硼制品。碳化硼是共價(jià)鍵很強(qiáng)的陶瓷材料，其燒結(jié)性能極差，在常壓下于2300℃燒結(jié)，其制品的相對(duì)密度一般低于80%，且容易出現(xiàn)異常晶粒長(zhǎng)大和表面熔化現(xiàn)象^[15]。增大碳化硼粉末的比表面積并減小其平均粒度，可在一定程度上提高燒結(jié)密度。研究表明，要獲得較高的燒結(jié)密度，碳化硼粉末的比表面積不能低于5.2m2/g，或粉末的平均粒度不能大于3μm^[15]。若要進(jìn)一步提高燒結(jié)密度，碳化硼粉末的平均粒度不能大于1μm^[16]。因此，為了降低燒結(jié)溫度、提高碳化硼制品的綜合性能，一般需加入燒結(jié)助劑，如單質(zhì)硼、碳、鋁等來(lái)促進(jìn)碳化硼的燒結(jié)。Bougoin等^[17]采用有機(jī)物聚碳酸酯硅烷（5%～10%）作為燒結(jié)助劑，在2175℃無(wú)壓燒結(jié)15min，得到了相對(duì)密度大于92%、幾乎不含游離C的碳化硼陶瓷，X射線(xiàn)研究表明，制品中有少量的SiC相存在。李文輝等^[18]以Al、Si作為燒結(jié)助劑，于2050℃、常壓燒結(jié)180min得到了相對(duì)密度大于93%、抗彎強(qiáng)度分別為298MPa和344MPa的復(fù)相陶瓷。

3.3 放電等離子燒結(jié)法（SPS）^19～21

SPS法是一種快速燒結(jié)新工藝，將瞬間、斷續(xù)、高能脈沖電流通入裝有粉末的模具上，在粉末顆粒間即可產(chǎn)生等離子放電，導(dǎo)致粉末的凈化、活化、均化等效應(yīng)。傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)主要是由通電產(chǎn)生的焦耳熱和加壓造成的塑性變形這兩個(gè)因素來(lái)促使燒結(jié)的進(jìn)行，而放電等離子的燒結(jié)過(guò)程，除了上述作用外，在壓實(shí)顆粒樣品上施加了由特殊電源產(chǎn)生的直流脈沖電壓，并有效利用了瞬時(shí)產(chǎn)生的放電等離子使被燒結(jié)體內(nèi)部每個(gè)顆粒均勻地自發(fā)熱和使顆粒表面活化，因而具有非常高的熱效率，可在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)使燒結(jié)體達(dá)到致密。

SPS狀態(tài)有一個(gè)非常重要的作用，是在粉體顆粒間高速升溫后，晶粒間結(jié)合處可通過(guò)熱擴(kuò)散迅速冷卻，施加脈沖電壓使所加的能量能在觀察燒結(jié)過(guò)程的同時(shí)，高精度地加以控制，電場(chǎng)的作用也因離子高速遷移而造成高速擴(kuò)散，通過(guò)重復(fù)施加電壓，放電點(diǎn)（局部高溫源）在壓實(shí)顆粒間移動(dòng)而布滿(mǎn)整個(gè)樣品，這就使樣品均勻地發(fā)熱和節(jié)約能源。能使高能脈沖集中在晶粒結(jié)合處是SPS過(guò)程不同于其它燒結(jié)過(guò)程的一個(gè)主要特點(diǎn)。SPS技術(shù)具有如下特點(diǎn)： (1)燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短，可獲得細(xì)小、均勻的組織，并能保持原始材料的自然狀態(tài)；(2)燒結(jié)體致密度高；(3)通過(guò)控制燒結(jié)組分與工藝，能燒結(jié)梯度材料及大型工件等復(fù)雜材料。

SPS系統(tǒng)可用于短時(shí)間、低溫、高壓（500～1000MPa）燒結(jié)，也可用于低壓（20～30MPa）、高溫（1000～2000℃）燒結(jié)，因此可廣泛地用于金屬、陶瓷和各種復(fù)合材料的燒結(jié)，包括一些用通常方法難以燒結(jié)的材料。

3.4 反應(yīng)燒結(jié)

反應(yīng)燒結(jié)是指混合均勻的粉體在燒結(jié)過(guò)程中，組分之間或組分與燒結(jié)氣氛之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，獲得預(yù)期設(shè)計(jì)組成的、相均勻分布的復(fù)相瓷體，而新相往往于原位生成²²。采用可以與碳化硼反應(yīng)生成新晶相的添加劑，包括燒結(jié)助劑或第二相進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)，利用反應(yīng)過(guò)程的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力及新晶相顆粒強(qiáng)化、微裂紋增韌等作用來(lái)降低碳化硼的燒結(jié)溫度，提高制品的綜合性能。

目前加入的添加劑主要包括金屬單質(zhì)（Fe、Ti、Al、Cr、Ni、Cu等）、金屬氧化物（TiO₂、Al₂O₃等）、過(guò)渡金屬碳化物（TiC、WC、VC、CrC等）及其它添加劑（AlF₃、Be₂C、MgF₂、Si等）^[23～24]。金屬單質(zhì)主要通過(guò)兩個(gè)途徑來(lái)強(qiáng)化碳化硼的燒結(jié)過(guò)程：一是在燒結(jié)過(guò)程中引入液相，通過(guò)液相燒結(jié)致密化機(jī)制，如毛細(xì)流動(dòng)來(lái)促進(jìn)致密化；二是與碳化硼發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的金屬硼化物作為增強(qiáng)相起到彌散強(qiáng)化作用。Levin^[25]研究了TiO₂對(duì)碳化硼燒結(jié)過(guò)程的影響，在TiO₂添加量為40wt%時(shí)，于2190℃無(wú)壓燒結(jié)1h，得到了晶粒細(xì)小、相對(duì)密度達(dá)到95%，由B₄C1-x和TiB2組成的復(fù)相陶瓷。Sigl^[26]研究了TiC活化燒結(jié)碳化硼的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)TiC與B₄C的反應(yīng)產(chǎn)物C和TiB2能促進(jìn)B₄C的燒結(jié)致密化，2150℃常壓燒結(jié)B₄C制品相對(duì)密度達(dá)到93%，隨著TiC含量的增加，制品晶粒減小。唐軍等^[27]在B₄C中添加TiC，于2050℃、30MPa的壓強(qiáng)下進(jìn)行熱壓燒結(jié)，在碳化硼基體內(nèi)原位反應(yīng)生成了TiB₂顆粒，獲得的TiB₂顆粒粒徑一般在3μm以下。其中加入20vol%TiC的復(fù)相陶瓷的斷裂韌性KIC達(dá)6.3MPa·m1/2，比B₄C基體提高了75%；加入10vol%TiC的復(fù)相陶瓷的抗彎強(qiáng)度達(dá)到最大值620MPa，比B₄C基體提高了40%。

4結(jié) 束 語(yǔ)

碳管爐、電弧爐碳熱還原法是目前工業(yè)制備碳化硼粉末的主要方法，但由于粉末粒度較大，除直接用于磨料，如果作為燒結(jié)碳化硼的原料還需大量的破碎處理工序，大大增加了生產(chǎn)成本。自蔓延高溫合成法、化學(xué)氣相沉積法及溶膠-凝膠碳熱還原法由于制備的粉末粒度小，是實(shí)現(xiàn)碳化硼超細(xì)粉末工業(yè)化生產(chǎn)的潛在重要方法。添加燒結(jié)助劑、利用反應(yīng)燒結(jié)法能有效地強(qiáng)化碳化硼的燒結(jié)過(guò)程。添加適宜燒結(jié)助劑的熱壓及無(wú)壓反應(yīng)燒結(jié)工藝既能提高制品的性能，又能降低燒結(jié)溫度、減少能量消耗，是目前大規(guī)模生產(chǎn)高性能碳化硼制品的較佳工藝。另外，直接制備碳化硼的復(fù)合粉末，可以有效降低碳化硼粉末的合成溫度及原始粒度，有望提高碳化硼制備的綜合性能，這不失為改善碳化硼燒結(jié)的有益嘗試²⁸。

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