摘 要 采用新型溶膠-凝膠制粉技術(shù)和傳統(tǒng)陶瓷工藝相結(jié)合的方法，制備了(Ba1-xCax)TiO3（x＝0～0.16）陶瓷，并對陶瓷晶相特征及其介電、壓電性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，經(jīng)1250℃燒結(jié)的陶瓷由單一晶相組成，晶體具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。其介電、壓電特征受CaO加入量的影響顯著。當(dāng)x≤0.1時，陶瓷的介電常數(shù)隨 CaO加入量的增加而增大，并表現(xiàn)出弛豫鐵電體的特征，其居里點與純BaTiO₃陶瓷相差不大。當(dāng)x＞0.1時，陶瓷的介電常數(shù)隨CaO的增加而減小，其鐵電性能弱化，但介電損耗較小，介電溫度穩(wěn)定性較好。

關(guān)鍵詞 (Ba，Ca)TiO₃陶瓷，介電性能，壓電性能

1引言

鈦酸鋇（BaTiO₃）陶瓷因具有優(yōu)良的介電、壓電等性能而廣泛應(yīng)用于各種微型電容器、微波器件及鐵電存貯器件等元器件中。但純BaTiO₃陶瓷的居里點（Tc≈120℃）不高，在5℃附近存在二級相變，穩(wěn)定性較差、工作溫區(qū)窄，導(dǎo)致其應(yīng)用受到很大的限制[1～2]。如何提高居里溫度、消除二級相變、拓寬穩(wěn)定工作溫區(qū)，是BaTiO₃材料開發(fā)、應(yīng)用所面臨的重要問題。

為擴(kuò)大BaTiO₃的使用溫度范圍，一般對其摻雜各類氧化物或?qū)aTiO₃作為第二組元加入進(jìn)行改性。據(jù)報道[3～5]，加入部分CaO對₃陶瓷居里溫度的提高作用不大，但可以使陶瓷的二級相變點向低溫移動。本研究采用新型溶膠-凝膠制粉技術(shù)，制備了不同CaO含量的(Ba，Ca)TiO₃陶瓷，并對該陶瓷的結(jié)構(gòu)和介電、壓電性能進(jìn)行了探討。

2 實驗

本實驗以分析純的Ba(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂·4H₂O和TiO₂為原料。根據(jù)化學(xué)式 (Ba₁-xCax)TiO₃(x=0～0.16)的化學(xué)計量配比進(jìn)行配料。先將可溶性試劑溶解，制成溶膠，然后將TiO₂粉體混入，并充分?jǐn)嚢璺稚?，形成混合先?qū)體。將先驅(qū)體蒸發(fā)烘干，在850～900℃下預(yù)燒4～6h，制得粉體。球磨后，將粉體壓制成圓片狀坯體，分別于1200～1300℃下燒結(jié)，形成BCT陶瓷。陶瓷樣品經(jīng)表面磨平拋光后，涂上銀電極。陶瓷的極化在3kV/mm的直流電場下進(jìn)行，極化時間為15min。

陶瓷的晶相特征通過X射線衍射分析測定；陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗采用TH2819型LCR精密數(shù)字電橋測定；陶瓷的壓電常數(shù)d33采用ZA-3A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀測定。

3實驗結(jié)果與討論

3.1 CaO的加入對BaTiO₃陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1為1250℃下燒結(jié)的陶瓷粉晶的部分衍射圖譜。由圖1可見，CaO含量為0.04～0.12mol的BCT陶瓷具有與BaTiO₃基本相同的衍射圖譜，無明顯的次晶相衍射峰存在。這表明陶瓷形成了單一晶相的固溶體，且晶體具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。同時，圖譜中（001）與（100）、（002）與（200）、（112）與（211）衍射峰合并成單一衍射峰，表明固溶體晶體結(jié)構(gòu)因CaO的加入而發(fā)生了一定程度的變化，部分Ba²⁺被Ca²⁺替代，晶胞參數(shù)a與c的差距減小，晶體結(jié)構(gòu)有四方化的趨勢。

(a)x=0.04 (b)x=0.06 (c)x=0.1 (d)x=0.12

圖1 1250℃燒結(jié)的(Ba₁-xCax)TiO₃的陶瓷粉晶衍射圖譜

3.2 CaO的加入對BaTiO₃陶瓷介電性能的影響

圖2是在1kHz頻率下測試的摻雜后BaTiO₃陶瓷的介電常數(shù)－溫度（ε-T）曲線圖。從圖2中可以看出，隨著CaO含量的增加，曲線的介電峰逐漸彌散寬化，表現(xiàn)出鐵電性能逐漸弱化的特征。當(dāng)x≤0.1時，ε-T曲線的Tc附近表現(xiàn)為渾圓的峰，居里點基本可以確定，Tc在118～128℃之間漂移，與純BaTiO₃的居里點非常接近，說明CaO的加入對陶瓷居里點的影響不大。當(dāng)x≤0.1時，陶瓷的介電常數(shù)還表現(xiàn)出隨著CaO含量的增高而增大的特征。

圖21250℃燒結(jié)的(Ba₁-xCax)TiO₃陶瓷的介電常數(shù)-溫度曲線圖

但是當(dāng)x＞0.1時，陶瓷的ε-T曲線不再存在突變峰，而是在較大溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)平臺，無明顯的相變溫度點，陶瓷的鐵電性能顯著弱化。這可能與固溶體的晶體結(jié)構(gòu)特征有關(guān)，此時BCT固溶體的晶體結(jié)構(gòu)有立方化的趨勢，因而其鐵電性能劣化。同時，由于Ca²⁺半徑比Ba²⁺小，其部分替代Ba²⁺后，固溶體的晶胞參數(shù)可能變小，使得Ti⁴⁺的活動范圍變小，造成離子極化率變小，二者的綜合作用也會導(dǎo)致陶瓷鐵電性能的弱化[7～8]。此時，陶瓷的介電常數(shù)表現(xiàn)出隨CaO含量的增加而降低的特點。

在室溫附近，陶瓷的ε-T曲線均出現(xiàn)了一個“鼓包”（shoulder），表明陶瓷樣品在此時可能發(fā)生了相變，并且有觀點認(rèn)為，在“鼓包”出現(xiàn)的溫度和Tmax（ε出現(xiàn)最大值時的溫度）之間的區(qū)域樣品呈現(xiàn)反鐵電相[9～10]。在陶瓷的介質(zhì)損耗-溫度（tanδ-T）曲線中（圖4），未發(fā)現(xiàn)同樣的“鼓包”，因此該處的“鼓包”暫時不能確定是否由陶瓷的二級相變引起。

圖 3 1250℃燒結(jié)的(Ba0.9Ca0.1)TiO₃陶瓷的介電常數(shù)－溫度曲線圖

圖3是1250℃燒結(jié)時(Ba0.9Ca0.1)TiO₃陶瓷的介電常數(shù)-溫度曲線圖（測試頻率分別為100Hz、1kHz、10kHz和100kHz）。從圖中可以看出，樣品居里點為128℃，ε-T曲線中介電峰遲緩寬化，其介電常數(shù)的最大值隨測量頻率的增大而減小，相變溫度隨測量頻率的增加而略有增大。這些特征表明，該陶瓷具有鐵電弛豫性特征[6]。

圖41250℃燒結(jié)的(Ba1-xCax)TiO₃陶瓷的介質(zhì)損耗－溫度曲線

圖4為部分BCT陶瓷在1250℃下燒結(jié)時的介質(zhì)損耗-溫度（tanδ-T）曲線圖。從圖中可以看出，陶瓷的介質(zhì)損耗總體上表現(xiàn)為隨CaO含量的增高而降低的特點。CaO含量為0.04mol時，陶瓷的介質(zhì)損耗較大，在120℃附近出現(xiàn)了極大值，這是固溶體相變引起的；CaO含量高于0.06mol后，介質(zhì)損耗減小，且tanδ-T曲線變化平緩，隨溫度變化幅度很小，表現(xiàn)出較好的溫度穩(wěn)定性特征；CaO含量為0.1～0.12mol時，陶瓷的介質(zhì)損耗均小于0.02。以上表明，CaO的適量加入有利于改善陶瓷的介電損耗性能。

3.3 CaO的加入對BaTiO₃陶瓷壓電性能的影響

圖5為1250℃燒結(jié)的BCT陶瓷的壓電常數(shù)d33隨CaO含量變化的趨勢圖。由圖可見，陶瓷樣品的d33值均小于40pC/N，顯著小于BaTiO₃陶瓷的值。這說明CaO的加入降低了陶瓷的壓電性，這是BCT固溶體晶體結(jié)構(gòu)趨于立方相的結(jié)果。在CaO含量為0.04～0.16mol的所有樣品中，CaO含量為0.1mol的陶瓷壓電性能最好，壓電常數(shù)d33為38pC/N。這與x＞0.1后，陶瓷鐵電性能弱化有關(guān)。

圖5 1250℃燒結(jié)的陶瓷壓電常數(shù)隨CaO含量的變化

上表為(Ba0.9Ca0.1)TiO₃陶瓷樣品在不同燒結(jié)溫度下的壓電常數(shù)。由表中可以看出，壓電常數(shù)隨陶瓷的燒結(jié)溫度的升高而增大。這可能與較高溫度下更有利于固溶體的形成和陶瓷的燒結(jié)及其致密化有關(guān)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1300℃時，樣品的d33達(dá)到56pC／N。

4結(jié)論

采用復(fù)合溶膠-凝膠制粉技術(shù)和傳統(tǒng)陶瓷制備工藝結(jié)合的方法制備了(₁-xCax)TiO₃（x≤0.16）陶瓷，它由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶體單一晶相組成；晶體結(jié)構(gòu)因CaO的加入而有立方相化的趨勢。其介電、鐵電和壓電特征受CaO加入的影響。CaO含量不高于0.1mol時，陶瓷表現(xiàn)出鐵電弛豫性特征，相變溫度在118～128℃間變化，介電常數(shù)隨著CaO含量的增高而增大，介電損耗減?。籆aO含量高于0.1mol的陶瓷鐵電性減弱，介電常數(shù)隨CaO含量的增加而減小，介質(zhì)損耗較小，且具有較好的溫度穩(wěn)定性；陶瓷的壓電性能因CaO的加入而顯著降低。經(jīng)1300℃燒結(jié)、CaO含量為0.1mol的陶瓷的壓電性能較好，壓電常數(shù)d33為56pC／N。

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