摘 要 本文研究了以石英-鈉長(zhǎng)石-石灰石為基礎(chǔ)原料和以70氧化鋅為關(guān)鍵原料的新型白料配方。重點(diǎn)分析了氧化鋅、氧化銻和氧化鈰的選材對(duì)配方流動(dòng)性、表面結(jié)晶、成熟情況及燒白度的影響。

關(guān)鍵詞 微晶玻璃，氧化鋅，流動(dòng)性，燒白度，燒結(jié)性能

1前言

近幾年來微晶石企業(yè)面臨著前所未有的壓力：因石油、電力、化工產(chǎn)品價(jià)格上漲引起的生產(chǎn)費(fèi)用和運(yùn)輸費(fèi)用的走高與因同業(yè)竟?fàn)?、產(chǎn)品質(zhì)量不過硬和人力資源緊張引起的銷售費(fèi)用、管理費(fèi)用的走高以及產(chǎn)品價(jià)格的持續(xù)走低并存，且不斷加劇惡化，從去年以來先后有2/3的廠家被迫改產(chǎn)或停產(chǎn)倒閉[1～2]。

氧化鋅作為建材微晶玻璃的重要原料之一，一直以來都是原料成本上漲的晴雨表。表1為近幾年99氧化鋅的價(jià)格走勢(shì)表。

2005年以來，產(chǎn)業(yè)如何自救成為行業(yè)內(nèi)的最大問題，能源方面：煤焦油、混合煤氣、水煤氣、甚至煤粉都開始被嘗試；工藝技術(shù)方面：低品位氧化鋅、鋰輝石、透鋰長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、霞石、鋰云母、鋰長(zhǎng)石等新的原料也開始被嘗試。

本文主要探討低品位氧化鋅對(duì)微晶玻璃生產(chǎn)的影響。

2試驗(yàn)

2.1 原 料

本試驗(yàn)所用原料的化學(xué)百分組成如表2所示。其中70氧化鋅的主要成分為：ZnO 71.35%，PbO 11.29%，SO2 18.21%。

2.2 配方組成

配方組成的確定在一定程度上參照了橋步吉夫先生的專利和麥克米倫先生及程金樹先生的專著[3～5]。本次研究的目的是開發(fā)出以石英-鈉長(zhǎng)石-石灰石為基礎(chǔ)原料和以70氧化鋅為關(guān)鍵原料的新型白料配方。在確定配方時(shí)重點(diǎn)考慮硝酸鈉和純堿、氧化銻和氧化鈰的選材對(duì)配方流動(dòng)性、表面結(jié)晶、成熟情況及燒白度的影響。表3為所試驗(yàn)的配方組成表。

2.3 試驗(yàn)工藝及其參數(shù)

以CaO(Na₂O，ZnO，BaO)-Al₂O₃(B₂O₃，Sb₂O₃)-SiO₂(CeO₂)系微晶玻璃為研究對(duì)象，其主晶相為硅灰石，次晶相為硅鋅礦和鋇長(zhǎng)石。試驗(yàn)工藝流程及參數(shù)見圖1，樣品燒成曲線如圖2所示。

圖2樣品燒成曲線

2.4 性能檢測(cè)

配方燒結(jié)性能的測(cè)試：首先將各配方熔塊過8目篩和16目篩，取8～16目篩間的熔料1000g備用，并用比重瓶測(cè)出松密度；其次將耐火棚板、耐火邊條加工成內(nèi)腔容積為200mm×100mm×25mm的耐火模具，給邊條和底板涂好耐火底漿，烘干備用，計(jì)算出填充質(zhì)量（g）。

檢測(cè)時(shí)，將一定質(zhì)量、一定目數(shù)和規(guī)定配方號(hào)的熔塊均勻填充于模具內(nèi)并將表面布平、壓實(shí)，置于快速爐中央的碼角磚上并墊平，以15℃/min的速度從室溫升至650℃，然后以5℃/min的速度從650℃升至980℃，再以8℃/min的速度從980℃加熱至表面燒平出現(xiàn)鏡面并保溫30min后停爐自然降溫，待冷卻至室溫后取出，洗凈底漿并測(cè)量厚度。燒結(jié)性能中的起始燒結(jié)溫度Ts、起始結(jié)晶溫度Tc和成熟溫度即鏡面溫度Tr均通過觀測(cè)孔用高溫顯微鏡觀察所得。熔塊粒開始出現(xiàn)圓角時(shí)的溫度點(diǎn)為起始燒結(jié)溫度Ts，熔塊開始出現(xiàn)乳濁發(fā)白時(shí)的溫度點(diǎn)為起始結(jié)晶溫度Tc，顆粒之間已經(jīng)融平且有光澤時(shí)的溫度為鏡面溫度Tr。燒結(jié)終止溫度為熔塊第一次出現(xiàn)停止燒結(jié)的溫度，此點(diǎn)判定可通過有標(biāo)識(shí)刻度的邊條來判斷，熔塊第一次出現(xiàn)收縮停止時(shí)的溫度可作為燒結(jié)終止溫度，檢測(cè)結(jié)果列于表4。

3結(jié)果與討論

3.1 低品位氧化鋅對(duì)微晶玻璃燒白度的影響

鐵是影響微晶玻璃燒白度的根本原因：當(dāng)鐵在玻璃中以Fe2+存在且占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)時(shí)，會(huì)在480nm、630nm和710nm的波長(zhǎng)出現(xiàn)弱吸收帶，從而使玻璃呈淺藍(lán)綠色；當(dāng)鐵在玻璃中以Fe3+存在且占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)時(shí)，會(huì)在光譜的紫色和紅色區(qū)具有高吸收，從而使玻璃呈淺黃綠色或黃色，但前者的著色能力是后者的15倍。此外，當(dāng)在強(qiáng)還原條件下且存在硫化物陰離子時(shí)會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)化著色，從而使玻璃呈淺灰黑色，存在鉛陽離子時(shí)也會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)化著色，使玻璃出現(xiàn)淺灰黑色。硫離子和鉛離子的強(qiáng)化著色機(jī)理可用化學(xué)反應(yīng)式表示如下：

ZnS+FeO = FeS(黑色)+ZnO

PbS+FeO = FeS（黑色）+PbO

3PbO = Pb₂O₃+Pb（黑色）

70氧化鋅的成份是ZnO、ZnS、PbS和少量FeS，這些成份不僅影響了熔爐的氣氛，而且還強(qiáng)化了鐵的著色，其影響機(jī)理亦可用化學(xué)反應(yīng)式表示如下：

ZnS+3Fe₂O₃ = ZnO+SO₂+6FeO

2PbS+7Fe₂O₃ = Pb₂O₃+2SO₂+14FeO

FeS+3Fe₂O₃ = 7FeO+SO₂

如此強(qiáng)的還原作用是加入低品位氧化鋅的060803至060808配方白度差的重要原因之一。為了消除低品位氧化鋅中的ZnS、PbS和少量FeS，引入氧化劑硝酸鈉和脫色劑氧化鈰。氧化劑的反應(yīng)機(jī)理可用化學(xué)反應(yīng)式表示如下：

6NaNO₃+5ZnS = 5ZnO+5SO₂+3Na₂O+3N₂

14NaNO₃+10FeS = 5Fe₂O₃+10SO₂+7Na₂O+7N₂

14NaNO₃+10PbS = 5Pb₂O₃+10SO₂+7Na₂O+7N₂

2NaNO₃+10FeO = 5Fe₂O₃+Na₂O+N₂

從反應(yīng)式可以看出，硝酸鹽對(duì)于強(qiáng)還原物質(zhì)即低品位氧化鋅中的ZnS、PbS和少量FeS的氧化作用并不十分強(qiáng)，所以在選擇低品位鋅時(shí)一定要保證ZnS、PbS和FeS含量少于2%。

從表4可見，加入氧化鈰的樣品，其白度比不加的高。氧化鈰的脫色機(jī)理主要是其高吸收的黃色和紅色區(qū)光譜能中和氧化亞鐵的負(fù)作用，從而起到補(bǔ)色脫色的作用。

3.2 低品位鋅對(duì)微晶玻璃熔塊澄清效果和料度的影響

微晶玻璃熔塊料的質(zhì)量好壞是燒結(jié)法微晶玻璃生產(chǎn)的關(guān)鍵，低品位氧化鋅中的ZnS、PbS和少量FeS本身為晶核劑類物質(zhì)，數(shù)量極少的這些物質(zhì)就能大幅降低玻璃的粘度。當(dāng)玻璃的粘度較大時(shí)，會(huì)造成一系列的生產(chǎn)問題：首先，投料變得困難，原有的加料機(jī)變得容易堵塞，加料口經(jīng)常出現(xiàn)玻璃結(jié)晶，加料池也會(huì)出現(xiàn)凍結(jié)的不動(dòng)層，影響料的投放和正常流動(dòng)。此外，在淺分隔流液洞和流料口槽磚處也經(jīng)常出現(xiàn)凍結(jié)死料，這些死料很容易造成料柱跑偏，從而造成熔塊粒料粒度大小不均、槽磚及流液洞耐火磚使用壽命縮短、熔塊內(nèi)耐火雜質(zhì)多等問題。

在實(shí)際生產(chǎn)中，為降低出料口附近的玻璃液粘度，提高玻璃液的流動(dòng)性，通常人為地將該區(qū)域溫度提高。相對(duì)來講，霧化風(fēng)壓和霧化風(fēng)量都提到了很危險(xiǎn)的程度，高壓熱氣流沖刷到胸墻前部和出料口前山墻上形成危害很大的渦流，渦流對(duì)碹頂及胸墻的沖刷將大大縮減硅質(zhì)耐火磚的壽命。實(shí)踐證明，這種情況下6個(gè)月就致使胸墻和碹頂磚燒穿，而正常情況可使用24個(gè)月。

硝酸鹽的引入雖然在一定程度上解決了還原性物質(zhì)對(duì)燒結(jié)白度的影響，但是卻增加了澄清的難度。ZnS、PbS和FeS經(jīng)氧化后的氣體產(chǎn)物為SO₂、NO₂和NO，由于酸性強(qiáng)，澄清就變得比較困難，060806號(hào)和060807號(hào)配方采用復(fù)合澄清劑比其它配方采用單一澄清劑的澄清效果明顯好一些。主要原因是CeO2在高溫時(shí)釋放的活性氧負(fù)離子改變了Sb₂O₃分子的靜電分布，使得澄清作用得到了激活。

3.3 低品位氧化鋅對(duì)微晶玻璃燒結(jié)性能的影響

燒結(jié)法微晶玻璃要求玻璃的成分既要易于析晶，又要保證其在晶化處理過程中具有一定的蠕變性以利于熔塊粒間的粘連燒結(jié)。因此，燒結(jié)法微晶玻璃配方不同于熔融法的晶核劑誘發(fā)整體析晶配方，它的成分必需滿足熔塊顆粒間表面能成核晶化的工藝要求。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，氟負(fù)離子、氯負(fù)離子、溴負(fù)離子和氧負(fù)離子等活性物質(zhì)能大幅降低結(jié)晶起始溫度而對(duì)燒結(jié)起始溫度影響不大，故為燒結(jié)微晶玻璃的不利成分。因此，氟化物、氯化物、溴化物和能提供氧負(fù)離子的氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰和氧化鉻等應(yīng)盡可能少用。

ZnO作為燒結(jié)法微晶玻璃的重要成分之一，其含量和質(zhì)量對(duì)微晶玻璃的燒結(jié)、析晶有獨(dú)特作用。其影響機(jī)理可用化學(xué)反應(yīng)式表示如下：

2ZnO → Zn₂O+O(氧負(fù)離子) （微晶玻璃高溫熔融時(shí)）

Zn₂O+2O(氧負(fù)離子)→ Zn₂O₃ （微晶玻璃熔塊燒結(jié)時(shí)）

氧化鋅在玻璃熔塊燒結(jié)時(shí)吸收活性氧負(fù)離子降低了熔塊粒的表面能，促進(jìn)了玻璃熔塊粒間的液相形成，利于熔塊粒間的粘連燒結(jié)。同時(shí)，Zn2O3為氧鋅四面體，可進(jìn)入玻璃體的結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，起到穩(wěn)定玻璃結(jié)構(gòu)、抑制析晶的作用。低品位氧化鋅由于雜質(zhì)ZnS、PbS和FeS引入從而改變了其反應(yīng)歷程，也就大大削弱了氧化鋅的獨(dú)特作用。此外，硫負(fù)離子的引入又提高了熔塊粒的表面能，誘發(fā)集聚開始從表面發(fā)生，不利于微晶玻璃的燒結(jié)。

Sb₂O₃作為燒結(jié)法微晶玻璃的重要成分之一，其作用與氧化鋅有類似之處，其影響機(jī)理可用化學(xué)反應(yīng)式表示如下：

Sb₂O₃ → 2SbO+O(氧負(fù)離子)（微晶玻璃高溫熔融時(shí)）

2SbO+O(氧負(fù)離子)→ Sb₂O₃ （微晶玻璃熔塊燒結(jié)時(shí)）

相對(duì)其它使用低品位鋅的配方來講，060806號(hào)和060807號(hào)配方的起始結(jié)晶溫度Tc略高、燒成范圍較寬，攤平成平面后的表面光澤度較高、表面結(jié)晶情況受到了有效的控制。尤其是060807號(hào)配方樣板拋光后拋光面無氣孔、無坑點(diǎn)、白度更佳。

4結(jié)論

（1） 低品位氧化鋅中的硫化物會(huì)影響微晶熔塊的燒白度、粘度、澄清效果及微晶玻璃的燒結(jié)性能，這些問題對(duì)微晶玻璃生產(chǎn)來講都是極其不利的；

（2） 硝酸鹽在一定程度上可以改善硫化物的不利影響，氧化鈰也可以在一定程度上消除硫化物的影響；

（3） 復(fù)合澄清劑的澄清作用對(duì)硫化物的殘余氣體比較有效，同時(shí)還有改善微晶玻璃燒結(jié)性能的作用；

（4） 試驗(yàn)證明，低品位氧化鋅如控制配合得當(dāng)，可以生產(chǎn)出合乎要求的微晶玻璃。

參考文獻(xiàn)

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