摘 要 本文采用高溫固相法合成鋰離子電池正極材料LiNi_xCo_1-xO₂，主要探討了x值及燒成溫度對LiNi_xCo_1-xO₂的影響。通過XRD、SEM及電化學性能測試(恒流恒壓充放電)等對其進行表征。結果表明：焙燒溫度為760℃、x=0.8時制備的鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co_0.2O₂結構和電化學性能最好。

關鍵詞 鋰離子電池，高溫固相法，LiNi_xCo_1-xO₂

1引言

目前，已商品化的鋰離子電池正極材料如LiCoO₂和LiMn₂O₄等，在原料成本、放電容量和電化學穩(wěn)定性等方面均存在較大的缺陷，尤其難以滿足即將面世的鋰離子動力電池的要求。因此，探尋容量更高、更經濟的鋰離子電池正極材料，是目前世界各國研究的重點。

LiNiO₂是上世紀九十年代研究出的新一代鋰離子電池正極材料，其理論容量達274mAh/g，實際放電容量為170～190mAh/g[1]，它既克服了目前已商品化的鈷系正極材料價格貴、資源匱乏、污染大、難以成為動力電源材料的缺點，又彌補了目前正處于研究中錳系正極材料循環(huán)穩(wěn)定性差、放電容量低的不足，成為新一代便攜式電池和動力電源用正極材料新的發(fā)展方向和研究重點。

2實驗

2.1 材料制備

將LiOH、Ni(OH) ₂、Co₃O₄（均為化學純）三種原料以不同的摩爾配比混合均勻，經破碎研磨后，分別在600～800℃的氧化氣氛下恒溫反應12h，然后緩慢降至室溫，得到最終產物LiNi_xCo_1-xO₂。

2.2 電池的裝配及測試

以LiNi_xCo_1-xO₂為正極活性物質，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯(PTFE)為粘結劑，按一定的比例(通常質量比為85:10:5)充分混合均勻后，用雙輥壓機碾壓成厚度為100чm左右的薄膜，得到模擬電池的正極膜，用于雙電極模擬電池的組裝。電解液為張家港翔達鋰離子電池材料有限責任公司生產的1mol/L LiPF₆/EC-DMC-DEC（1:1:1），隔膜采用Celgard2300。在空氣干燥箱中，進行模擬電池的組裝。

上述組裝的模擬電池，用武漢蘭電公司生產的電池測試系統在2.75～4.2V范圍測試充、放電性能。用BDX3200型X-射線多晶體衍射儀進行LiNi_xCo_1-xO₂材料的結構測試，用KYKY2800型電子掃描顯微鏡對材料形貌進行觀察。

3結果與討論

3.1 XRD分析

不同鎳含量的正極材料LiNi_xCo_1-xO₂的XRD圖譜如圖1所示。由X射線衍射圖可以看出，LiNi_xCo_1-xO₂在0≤1-x≤0.5的范圍內結晶良好，屬α-NaFeO₂型層狀結構化合物。但是LiNi_xCo_1-xO₂材料的各衍射峰及衍射角隨鎳含量的不同而有所變化。

圖1不同鎳含量的LiNi_xCo_1-xO₂的XRD圖譜

盡管在不同x值產物的XRD圖譜中，峰位基本相同，峰數也相同，均屬六方晶系，但材料的結構不同。（003）峰是層狀結構的特征峰，它對應的是R3m層狀巖鹽結構；（104）峰是層狀巖鹽結構和Fm3m立方巖鹽結構的混合反射的總和，即(104)衍射峰反映了構成這種層狀化合物的晶胞單元Co(Ni)-O-Co(Ni)。G.X.Wang等[2]研究認為，盡管不能直接從晶格參數上判斷晶格中陽離子的分布狀態(tài)，但是層中各陽離子的占位直接影響到XRD衍射峰的強度比，尤其是I₀₀₃/I₁₀₄衍射峰強度的比值對層中各陽離子占位的變化非常敏感。在LiNi_xCo_1-xO₂結構中，Li、Ni、O在[111]面上有序分層排列；有序程度越高，越有利于Li的電化學脫出與嵌入。而有序程度是由I₀₀₃/I₁₀₄峰強相對比值來衡量的，該比值越大，有序程度越高，材料的電化學活性越高。因此，I₀₀₃/I₁₀₄衍射峰強度比值越大，說明Li/Ni的比值越接近于1，表明材料中Li/Ni混排程度越低，其層狀結構發(fā)育越好。隨著鎳含量的減少，鋰離子電池正極材料LiNi_xCo_1-xO₂的I₀₀₃/I₁₀₄積分強度比增大。

由XRD衍射圖譜可見，（006）與（102）峰，（018）與（110）衍射峰之間趨向分離，這表明鈷的存在大大降低了LiNiO₂中陽離子的混排程度，因而穩(wěn)定了其層狀結構。Ddlmas[3]認為，鈷的存在可以大大降低LiNiO₂的非化學計量且可穩(wěn)定其層狀結構。所以，材料中鎳含量越多，材料的層狀結構越差。

以上分析說明，在氧化氣氛中合成LiNiO₂正極材料時，摻鈷可促進LiNiO₂層狀結構的生成，并有效抑制陽離子混排及非化學計量產物的生成。

圖2 LiNi_0.8Co_0.2O₂在不同燒成溫度下的XRD圖譜

圖2為LiNi_0.8Co_0.2O₂（結合下文的電化學性能分析，LiNi_0.8Co_0.2O₂具有較好的綜合性能）在不同燒成溫度下的X射線衍射圖譜，由圖可知：在640℃、700℃和760℃溫度下的燒成產物均為α-NaFeO₂型層狀結構的單相材料，基本沒有其它雜質相出現?？梢?，在該溫度范圍內熱處理得到的產物均結晶良好。

相比較而言，在760℃下的燒成產物LiNi_0.8Co_0.2O₂的I₀₀₃/I₁₀₄的衍射峰強度比值最高，說明該材料中Li/Ni混排程度較低，具有較為完整的晶型和較低的鋰含量，因此表現出良好的電化學性能。

3.2 SEM分析

圖3給出的是正極材料LiNi_0.8Co_0.2O₂分別在640℃和760℃下焙燒所得的SEM照片，從圖中可以看出，圖3a中的正極材料LiNi_0.8Co_0.2O₂結晶不完全，晶形混亂；圖3b正極材料的顆粒大小分布相對均勻。據有關文獻報道[4]：顆粒分布均勻能夠減小充放電過程中晶格的畸變量，有利于提高LiCoO₂的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。640℃下焙燒的材料晶體形貌不佳，主要是因為焙燒溫度偏低，各原材料反應不完全，且有團聚現象發(fā)生。

(a)640℃ (b)760℃

圖3 LiNi_0.8Co_0.2O₂在640℃和760℃下焙燒試樣的SEM照片

3.3 電化學性能測試

圖4760℃制備的LiNi_xCo_1-xO₂的循環(huán)性能曲線

圖4是焙燒溫度為760℃時，LiNi_0.9Co_0.1O₂ 、LiNi_0.8Co_0.2O₂ 和LiNi_0.6Co_0.4O₂的比容量隨循環(huán)次數的變化。由圖可見，各樣品的首次比容量不同，760℃制備的樣品中，LiNi_0.8Co_0.2O₂ 的首次比容量最高(為151.7mAh/g)，且循環(huán)性能較好。LiNi_0.9Co_0.1O₂由于離子半徑更小的Co3+能夠加強Ni3+位置的晶體場作用，從而減弱了Ni-O層內向Ni2+轉變的能力。鈷離子的存在在一定程度上抑制了鋰離子嵌入和脫出過程中的結構相變，減小了充放電過程的結構變化。對LiNi_0.6Co_0.4O₂而言，過高的鈷含量導致其首次比容量降低。

上表為不同鎳含量的正極材料LiNi_xCo_1-xO₂的比容量，由表可見，鎳含量對材料LiNi_xCo_1-xO₂的首次充放電比容量和首次有效容量及材料的循環(huán)性能均有較大的影響。隨著鈷的摻入及鎳含量的減少，材料的首次充電比容量和不可逆比容量降低，由此決定材料的首次有效容量隨之上升。由此可知，正極材料LiNi_0.8Co_0.2O₂具有較高的充放電比容量和較好的有效容量。

圖5 不同燒結溫度制備的LiNi_0.8Co_0.2O₂的循環(huán)性能曲線

圖5為鋰離子電池正極材料LiNi_0.8Co_0.2O₂在合成溫度分別為640℃、700℃、760℃下恒溫反應所得材料的循環(huán)性能曲線。相比之下，＃1樣品（760℃下制備）首次比容量為151.7mAh/g，比＃2樣品（700℃下制備）及＃3樣品（640℃下制備）首次比容量高。經過20次循環(huán)，＃1樣品的比容量為131.2mAh/g，而＃2樣品和＃3樣品的比容量分別為129.09 mAh/g和109.87mAh/g。因此，＃1樣品具有良好的容量保持能力和較高的比容量。

圖6 不同溫度下制備的LiNi0.8Co0.2O2的首次充、放電曲線

圖6為鋰離子電池正極材料LiNi_0.8Co_0.2O₂在燒成溫度分別為760℃、700℃、640℃時的首次充放電曲線。由圖可見，鋰離子電池正極材料在760℃下制備的材料(＃1樣品)的首次充電比容量(為151.7mAh/g)相對＃2樣品和＃3樣品高；＃1樣品在3.6～4.2V范圍內所占的比容量(約為110mAh/g)也高于＃2樣品和＃3樣品。＃3樣品放電容量最低，這是因為經640℃煅燒，材料結晶不完全，影響了鋰離子在充放電反應的嵌入和脫嵌，從而影響材料的電化學性能；隨著溫度升到700℃，放電容量有所提高，這是材料品質結構趨于完善的結果；當溫度達到760℃ 時，材料的放電性能明顯改善，初次放電容量可達151.7mAh/g。這是因為溫度升高，改善了材料的六邊形層狀結構；層狀結構越有序，材料的電化學性能越好。

4結論

通過對鋰離子電池正極材料LiNi_xCo_1-xO₂進行X-射線和電子顯微形貌測試以及對其組裝電池進行電化學性能的比較，結果表明：實驗條件下煅燒溫度為760℃、x=0.8時制備的鋰離子電池正極材料LiNi_0.8Co_0.2O₂的結構和電化學性能最好。

參考文獻

1 Li W， Currie C，Wolstenholme J.Morphology effects on the electrochemical performances of LiNil-yCoyO2 [J].Electrochem.Soc.，1997，144:2773～2779

2 G.X.Wang.Structure，physical and electrochemical characterisation of LiNiCoO solid solutions [J].

Power Sources，2000， 85: 279～283

3 Delmas C，Peres J P，Rougier A，et al.On the behavior of the LixNiO2 system: an electrochemical and structural overview [J].Power Sources，1997，68:

The Synthesis ofLiNi_xCo_1-xO₂ for Anode Materials of Li-ion Batteries

Wang Jing Yang Jinping Wang Ling

(1College of materialsHebei Polytechnic UniversityTangshanHeBei 063009

2 College of chemical engineering and biotechnologyHebei Polytechnic UniversityTangshan HeBei 063009)

Abstract： LiNi_xCo_1-xO₂ material as anode for lithium battery was synthesized by high-temperature solid reaction method. The effects of the value of x and the synthesistemperature were studied in emphases. The materials were characterized by XRD， SEM and electrochemical performance tests(constant current/constant voltage charge-discharge).The results indicated that LiNi_0.8Co_0.2O₂cathode material sintered under 760℃ showed better electrochemistry properties than others.

keywords: lithium battery， high-temperature solid reaction method，LiNi_xCo_1-xO₂