強鵬濤，于文（西安開米股份有限公司，陜西西安，710075）

?

水基金屬清洗劑的技術研究進展

強鵬濤，于文
（西安開米股份有限公司，陜西西安，710075）

摘 要：介紹了水基金屬清洗劑配方中的表面活性劑、堿、緩蝕劑及溶劑的研究進展情況，并指出了當前水基金屬清洗劑在技術上需要解決的問題及發(fā)展趨勢。

關鍵詞：清洗劑；金屬清洗劑；水基；配方；發(fā)展趨勢

金屬制成的管材、板材及各種機械零件在進行涂漆、磷化、電鍍等加工之前必須去除表面的污垢。這些污垢主要是動植物油、礦物油、固體顆粒污垢及氧化皮等腐蝕產物的混合物。

金屬清洗是指在特定的溶劑中，通過一定的技術手段將金屬表面的污物清除掉，從而，達到產品質量的要求[1]。水基金屬清洗劑具有使用安全、對環(huán)境無污染、清洗性能良好等優(yōu)點，伴隨著國際資源的日趨緊張及國家對法規(guī)的完善和執(zhí)法力度的加大，許多廠商已用水基金屬清洗劑逐步替代了溶劑型金屬清洗劑。早期的水基金屬清洗劑采用氫氧化鈉、碳酸鈉等堿性較強的無機堿水溶液，配合高溫進行清洗，但該體系僅對植物油類污垢有效，而且對有色金屬存在腐蝕性，基本已被淘汰。目前，使用最多也是發(fā)展最快的是以表面活性劑為主，復配堿性助劑、緩蝕劑的環(huán)保型水基金屬清洗劑。

1 水基金屬清洗劑的去污機理

污物被表面活性劑所潤濕和滲透，使污物在金屬表面的附著力削弱，再借助于清洗時加熱、刷洗、噴洗、振動或超聲波等清洗方法使污物更快地脫離工件表面，分散到清洗液中，從而達到去除油污的作用[2, 3]?？梢?，金屬清洗劑的清洗是基于清洗液與金屬表面的作用及機械力的作用。清洗過程首先要能破壞污垢在金屬表面的粘附性，降低其與金屬表面的結合力，同時又能阻止細小污垢重新凝結。

2 水基金屬清洗劑配方組成

2.1表面活性劑

表面活性劑在水基金屬清洗劑中的作用：1）降低表面張力，通過潤濕、分散、增溶、乳化等作用，使油污與金屬表面分離。2）改善了堿液對油脂表面的潤濕，加速了反應物之間的接觸，相應地加速了皂化反應。3）表面活性劑對皂化產物，即脂肪酸鹽有助溶解作用[4]，尤其是當有鈣皂形成時，表面活性劑還可能起到“鈣皂分散劑”的作用。

水基金屬清洗劑配方中廣泛使用去油性能優(yōu)異的堿性非離子表面活性劑，如脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷醇酰胺及烷基糖苷等。非離子表面活性劑在濁點附近能發(fā)揮最佳清洗效能，由于清洗劑助劑，特別是鹽類產品的加入會進一步降低表面活性劑的實際濁點，通過加入陰離子、兩性離子表面活性劑和溶劑（如酒精、乙二醇等）來提高體系的濁點，以保證清洗劑發(fā)揮最佳清洗效果。

金屬清洗過程中，過多的泡沫不僅會削弱機械作用、降低清洗效率、造成清洗液的大量損失，而且還會引起設備的損壞。目前的解決方法為：1）添加消泡劑；2）表面活性劑的篩選與復配，提高表面活性劑的清洗效率，減少表面活性劑的使用量來達到低泡要求[5]。但前者往往又存在消泡能力隨清洗的進行而降低的問題，甚至含硅類消泡劑會出現(xiàn)硅膠、硅斑等問題[6]，因此，選用低泡型表面活性劑是一條有效的途徑。

低泡表面活性劑一般在強酸和強堿體系中具有良好的穩(wěn)定性能，而且在水中不易形成凝膠，利于產品的配制和使用。

2.1.1異構醇聚氧乙烯醚

在脂肪醇聚醚系列中，異構醇聚氧乙烯醚（簡稱異構醇醚）是異構醇和環(huán)氧乙烷反應生成的非離子型表面活性劑。與典型直鏈AEO相比，支鏈化產品則具有許多特殊的優(yōu)良性能，特別是乳化與凈洗方面，表現(xiàn)出優(yōu)異的效果，支鏈型AEO有更好的清潔效果，對油脂的乳化效果也較理想，尤其是異構十三碳格爾伯特醇醚系列產品，各種性能出眾，支鏈含量一般為40%左右[7]，這種支鏈的結構使產品具有更高的凈洗性能。生物降解性測定結果顯示[8,9]，AES和異構十三醇醚（AEO7）只需1天就能完全降解。表1為MULTISO系列產品的性能指標。圖1為該系列不同乙氧基化的泡沫性能。

2.1.2聚醚類

該類表面活性劑以聚氧丙烯基-CH2(CH2CH2O)n為疏水基團、聚氧乙烯基-HO(CH2CH2O)n為親水基團的嵌段高分子共聚物，這種親油親水混合結構在水溶液里更易形成膠束，從而表面張力較大；另外這種親水親油基團交錯混合排列，空間相互阻礙并形成大量液膜之間的空隙，減弱了液膜的強度，最終所形成的泡沫膜壁更容易破裂，從而，具有低泡特性。常見的類型為EO-POEO、PO-EO-PO型嵌段聚醚、EO/PO無規(guī)嵌段、多胺PO/EO嵌段共聚物、脂肪醇EO-PO嵌段共聚物（RO(EO)x(PO)y）、脂肪酸/醇酯EO/PO聚醚等[10, 11]。在凈洗領域，特別是針對疏水的固體表面，EO/PO嵌段聚醚改性有機硅表面活性劑可以顯著加快對物體表面的潤濕速度，增強除油污的效果，減少清洗所用的時間。

表1　MULTISO系列產品的表面張力及濁點

圖1　不同EO的MULTISO泡沫

2.1.3陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑清洗油污的性能弱于非離子表面活性劑，但其沒有濁點限制，耐堿性能好，產品價格低廉，可以降低清洗劑的成本，而且可以降低非離子表面活性劑的臨界膠束濃度，提高非離子表面活性劑的脫脂率[12]。常用的陰離子表面活性劑主要為直鏈烷基苯磺酸鈉、油酸鈉、油酸三乙醇胺、脂肪醇醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸銨、甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸鈉、N,N-油酰甲基牛磺酸鈉等陰離子表面活性劑，常用的非離子表面活性劑主要為脂肪醇聚氧乙烯醚、月桂基二乙醇酰胺等。部分陰離子表面活性劑去油效果由大到小依次為FMES＞AOS＞LAS＞AES＞SAS-60，泡沫性能為FMES＞AES＞AOS≈LAS≈SAS-60[13]。

2.2堿性助劑

水基金屬清洗劑使用的堿性物質，包括化學結構屬于堿類的物質和水解顯堿性的鹽類，常用氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和硅酸鈉等，通常使用兩種或兩種以上的混合物，這些物質不僅提供堿性，起到清潔污垢的作用，還兼有pH緩沖劑、硬水的軟化劑、金屬腐蝕的抑制劑等作用。不同堿的pH值及清洗性能見表2和表3。

這些堿性助劑中，磷酸鹽的性價比最高，其最大特點是不僅能起堿性作用，而且能與水中鈣、鎂離子螯合成在水中穩(wěn)定分散的螯合物。由于這種性能，早期的水基金屬清洗劑中被大量使用，但它作為洗滌廢水的一部分排放到江河之中后，造成水生植物生長過快，消耗氧過多，使水中好氣細菌不能維持生命而使厭氧菌瘋長，后者在缺氧條件下分解有機物，并放出硫化氫等有惡臭的氣體，使水質腐蝕變臭。因此，目前配方已基本向無磷化發(fā)展。

硅酸鈉在中性和堿性介質中，對鋁、鋅、錫等金屬有良好的緩蝕效果，而且對污垢具有分散和穩(wěn)定的作用，可以阻止污垢在表面的再沉積。但其在酸性條件會形成游離硅酸，易在被清洗的表面粘附，形成硅垢。

使用過程中，應注意堿對玻璃和金屬表面有一定的親和力，易于形成堿的表面覆蓋膜，而且一些金屬與堿反應生成的氫氧化物水溶性差，也會沾污金屬表面。圖2[15]為常見幾種堿在金屬表面殘留后，經過漂洗至水的電導為0時所需的次數，由圖2可見，氫氧化鈉和硅酸鈉所需漂洗次數最多。

此外，還應考慮不同金屬對堿的耐受性。通過表4可以看出：鋅、鋁、錫等有色金屬較易受到堿性水溶液的腐蝕。

表2　不同濃度的堿性物質pH值

表3　1%堿和各種堿性鹽的性能比較[14]

圖2　堿性物質在金屬表面殘留物的漂洗性

表4　金屬耐堿性腐蝕pH極限值[16]

2.3溶劑

溶劑不僅能增溶一部分表面活性劑、提高配方的穩(wěn)定性，同時也能溶解油脂，促進污垢的去除，其用量一般不超過15%。常用的溶劑有乙醇、異丙醇、乙二醇單丁醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、D-檸烯等。含醇醚溶劑和N-甲基-2-吡咯烷酮的清洗劑在清洗過程中，利用超聲波或噴淋清洗，進入污垢與金屬表面之間，置換剝離污垢。利用油污密度較低的特性，被置換剝離的油污上浮到清洗液的表面，溢流出來到廢油收集器中。由于剝離的油污懸浮在清洗液上部被排出并收集，清洗劑不會出現(xiàn)質量下降的問題，持久性好。污垢排出后，工件取出時不會造成再污染，清洗和漂洗性能好。使用過后的清洗廢液，不含油污，不會增加廢水處理負荷和費用[17]。圖3為陶氏化學不同醇醚溶劑在不同濃度下的表面張力。

圖3　不同溶劑的表面張力

2.4防銹緩蝕劑

水基金屬清洗劑中的緩蝕劑是為了保證清洗后金屬表面光亮，無腐蝕磨損。大量的有機和無機化合物都具有成為緩蝕劑的可能性，尤其復配后存在協(xié)同增效的效果。長碳鏈、含疏水基的防銹劑具有更好的防銹性能，長鏈聚三元羧酸酯對鋼材等黑色金屬有較好的緩蝕作用，且對有色金屬緩蝕有一定的增效作用，具有較好的抑泡性和抗硬水能力，而且對體系的pH有穩(wěn)定作用。常用的緩蝕劑有[18]：油酸肌氨酸鹽、苯并三氮唑、咪唑啉系化合物、苯甲酸銨、乙醇胺、苯乙醇胺、三乙醇胺、尿素、烏洛托品、苯甲酸鈉、磷酸三鈉、亞硝酸鈉、五水碳酸鈉、重鉻酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸氫二鈉、硅酸鈉、碳酸銨等。對于不同的清洗物質和清洗介質，所需的防銹緩蝕劑均不同，需要經過大量試驗確定。

3 目前存在的問題

近年來，水基金屬清洗劑在我國得到迅速發(fā)展，但也亟待解決以下問題：1）清洗性能需要進一步提高，特別是在低于50℃時的清洗性。2）泡沫不易破碎，一部分產品漂洗性能差，這些殘留物可能會影響后序加工。3）水基清洗劑主要成分為水，其揮發(fā)速度遠比溶劑慢，如果殘留的水分不及時去除，易造成零件銹蝕，所以需要相應的漂洗、脫水及干燥等工藝配合使用。4）整體技術落后，可供選擇的功能性表面活性劑品種不多，產品精細化程度不高，一些精密儀器所用的清洗劑依賴進口。5）清洗液pH值和清洗時的溫度偏高。6）環(huán)保意識淡薄，一部分企業(yè)為了降低成本，配方中仍然添加高磷助劑和生物降解性差的壬基酚醚類表面活性劑。7）相關標準落后，已經遠遠不適應時代的要求。

4 發(fā)展趨勢

國務院發(fā)布的《中國制造2025》規(guī)劃提出，“積極構建綠色制造體系，支持企業(yè)開發(fā)綠色產品，推行生態(tài)設計，顯著提升產品節(jié)能環(huán)保低碳水平，引導綠色生產和綠色消費”。水基金屬清洗劑作為工業(yè)清洗的重要組成部分，其發(fā)展趨勢為：1）綠色化。具體內容包括選用的原材料和各類助劑容易生物降解，對人和環(huán)境低毒或無毒，易于處理與排放；清洗劑有回收再利用價值，減少廢液排放。2）精細化、專用化。精密儀器的清洗由于技術含量高，當前大多被國外公司所壟斷。這是因為對于精密的機械產品而言，金屬表面的清潔度，不但影響精密機械產品的整體質量，而且還可能造成機械產品的等級下降甚至機械故障，因此，需要開發(fā)滿足精密儀器需求的安全環(huán)保清洗劑。3）多功能。有優(yōu)良的低溫清洗效果，對設備無腐蝕，快干。4）乳液型或微乳液型的產品綜合了水基型和溶劑型產品的優(yōu)點，提高了低溫的清洗劑性能[19]，因而，會得到進一步發(fā)展。

總之，隨著全社會對安全、環(huán)保和效率要求的進一步提高，低溫清洗性能優(yōu)良、費用低、性能穩(wěn)定、安全、高效、易生物降解的金屬清洗劑必將成為水基金屬清洗劑的發(fā)展趨勢。

參考文獻

[1]常致成.國內外工業(yè)和民用清洗劑概況[J].化學清洗,2000,16(2):30-32.

[2]孫高翔.水基金屬清洗劑的清洗機理[J].洗凈技術,2004,2(1):27-28.

[3]梁亮.配方原理與剖析[M].北京:化學工藝出版社,2007,126-128.

[4]張惠文.食品加工設備的堿清洗[A].第二屆（2015）中國工業(yè)與公共設施清潔技術論壇及清潔行業(yè)專業(yè)技術人才高級研修班.

[5]袁仕揚,何小平,葉志虹.表面活性劑泡沫的影響因素研究[J].香料香精化妝品,2010,(2):30-32.

[6]EdgarB Montufar,Tania Traykova,Josep A Planell,etal.Comparison of a low molecular weight and a macromolecular surfactant as foaming agents for injectable self setting hydroxyapatite foams[J].Materials Science and Engineering，2011，31(7):1498-1504.

[7]劉賀.淺談非離子表面活性劑的特點與應用[J].皮革與化工,2012,29(2):20-26.

[8]趙郁梅,秦勇,張高勇.表面活性劑生物降解度的測定[J].日用化學工業(yè),2002,32(6):60-62.

[9]南京康迪雅公司.MULTISOl13異構十三醇乙氧基化物[J].印染助劑,2001,18(1):38-39.

[10]王子千.低泡表面活性劑的種類與應用[J].化工技術與開發(fā),2013,42(4):28-31.

[11]張惠文.工業(yè)和公共設施清洗中的新型表面活性劑[J].工業(yè)與公共設施清潔,2003,(1):52-56.

[12]劉程,米裕長.表面活性劑性質理論與應用[M].北京:北京工業(yè)大學出版社,2003.

[13]賈路航.水基金屬除油清洗劑的復配與應用[J].山西化工,2013,33(4):5-7.

[14]魏竹波,周繼維,姚瑤.金屬清洗技術[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004:238-239.

[15]陳旭俊,工業(yè)清洗劑及清洗技術[M].北京:化學工業(yè)出版社,2003:190-196.

[16]梁治齊.實用清洗技術手冊[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005:119.

[17]李茂生.金屬清洗技術進展[J].清洗世界,2009,25(2):34-39.

[18]張?zhí)靹?緩蝕劑[M].北京:化學工業(yè)出版社,2002:5-9.

[19]李秋梅,陳杰,陳智博.微乳常溫水基超聲波機用清洗劑的研制[J].遼寧化工,2014,43(1):11-13.

Current Situation of Water-based Metal Cleaning Agent

Qiang Pengtao，Yu Wen
（Xi'an Kaimi Co., Ltd., Xi'an Shannxi 710075, China）

Abstract:The surfactants, alkalis, corrosion inhibitors and solvents used in water-based metal cleaning agent were introduced.In addition, the technical problems and the trends of water-based metal cleaning agents were pointed out.

Keywords:cleaning；water-based metal cleaning agents；formulation；development trends

中圖分類號：TQ649.6

文獻標識碼：A

文章編號：1672-2701（2016）03-44-06