Kirk H.Raney

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應(yīng)用于提高石油采收率和家庭洗衣的表面活性劑

Kirk H.Raney

摘 要：家庭洗衣和化學(xué)驅(qū)油（EOR）中使用的表面活性劑有非常大的差異，但也有某些驚人的相似性。盡管家庭洗衣仍將是最大的表面活性劑消費(fèi)市場(chǎng)，但EOR用表面活性劑具有更大的增長(zhǎng)潛能。本文將對(duì)這兩種用途的表面活性劑作具體的分析。

關(guān)鍵詞：表面活性劑；家庭洗衣；化學(xué)驅(qū)油

通過(guò)比較家庭洗衣和化學(xué)驅(qū)油（EOR）的主要性能就會(huì)發(fā)現(xiàn)：兩者都是對(duì)多孔介質(zhì)進(jìn)行的水基洗滌過(guò)程。Milton Rosen教授等將洗滌力定義為“通過(guò)應(yīng)用表面活性劑增強(qiáng)洗滌液清潔力的特殊性能”（Rosen和Kunjappu，2012年）。在家庭洗衣中，表面活性劑溶液是用來(lái)清潔多孔性的纖維基質(zhì)，在化學(xué)EOR中使用的水溶性表面活性劑段塞，則是從諸如砂巖和石灰?guī)r等多孔巖石中驅(qū)趕出原油。

1.化學(xué)驅(qū)油

傳統(tǒng)的壓力驅(qū)油只能從巖層中趕出30%～40%的原油，其余60%～70%的原油會(huì)由于儲(chǔ)層巖石的毛細(xì)管力而無(wú)法采收。事實(shí)上，僅美國(guó)每年就約有3萬(wàn)億桶的被困原油（Henthorne Walsh 和Llano，2013年）。最近的能源供給狀況表明：原油仍將是世界能源最主要的來(lái)源，尤其對(duì)運(yùn)輸業(yè)更是如此。最近的一項(xiàng)研究，預(yù)計(jì)到2050年（Kramber and Haigh，2013年），原油仍將滿足全球1/4的能源需求。因此，在未來(lái)的幾十年內(nèi)，采收“被困原油”仍將是一項(xiàng)極其重要的任務(wù)。表面活性劑基的化學(xué)EOR是采收“被困原油”的有效方法，現(xiàn)在有約40種表面活性劑基的化學(xué)EOR項(xiàng)目在世界各地運(yùn)行，但大多屬于中試水平的生產(chǎn)線。

堿-表面活性劑-聚合物（ASP）EOR是讓ASP混合物通過(guò)儲(chǔ)油巖層，能夠高效驅(qū)替出巖層中原油的方法。表面活性劑擔(dān)負(fù)著從巖隙中釋放出原油的重要作用，堿（主要是Na2CO3）可防止水中的硬離子對(duì)表面活性劑產(chǎn)生負(fù)面作用，它與原油的某些成分生成肥皂，并可降低巖石對(duì)表面活性劑的吸附。聚合物最有代表性品種是一種水解高分子量聚丙烯酰胺，能為ASP段塞提供一定的黏度，防止ASP溶液中的原油漏出，并保持ASP段塞從貯藏原油的巖層有效驅(qū)替原油。圖1 是ASP段塞流及在儲(chǔ)油層中形成富油區(qū)的示意圖。

由于包含“被困原油”的儲(chǔ)油層存在很大空隙，因此，單一的化學(xué)EOR注射（100,000桶/天），年消耗表面活性劑的量為45000噸，并且會(huì)持續(xù)幾年。美國(guó)家用洗滌每年消耗的表面活性劑量為180萬(wàn)噸，一個(gè)ASP驅(qū)油消耗的表面活性劑量?jī)H為前者的2%～3%。與原油生產(chǎn)相比，家庭洗衣每個(gè)洗衣負(fù)荷的表面活性劑消耗量?jī)H為幾克，但每年完成的數(shù)十億個(gè)洗衣負(fù)荷卻造成了如此巨大的表面活性劑消耗。

圖1　ASP驅(qū)油的示意圖

圖2　在最適鹽度或相轉(zhuǎn)移溫度，Winsor III相行為與超低油/水表面張力（IFT）的相關(guān)性

2.機(jī)理對(duì)比

用水溶性介質(zhì)從多孔基質(zhì)中去除油污的過(guò)程，與無(wú)量綱的毛細(xì)管數(shù)量、控制空隙中油的黏滯力/表面張力的比例有關(guān)：

其中，Nc代表毛細(xì)管數(shù)量，μ=流動(dòng)相的黏度，v=流動(dòng)相的速度γ=表面張力。Nc增加，油的流動(dòng)力隨之增加。對(duì)化學(xué)EOR，表面張力起主要作用，流體通過(guò)巖層的流速只有30cm/天。因此，超低表面張力達(dá)到10-3dyne/cm的數(shù)量級(jí)是必需的，以便從巖層的中釋放出可觀數(shù)量的原油。類似地，當(dāng)從織物上去除油垢時(shí)，通常也需要洗滌液提供超低表面張力。然而，當(dāng)洗滌液通過(guò)織物的纖維時(shí)，按照式(1)也能獲得顯著的洗滌效果，這與化學(xué)EOR過(guò)程不同。

化學(xué)EOR中的表面活性劑主要是為驅(qū)油體系提供所謂的WinsorIII特性，溶解于化學(xué)EOR中的表面活性劑使油/水平衡，在三相區(qū)域形成一個(gè)中間相的微乳液，油/水表面張力是超低的（圖2）?；瘜W(xué)EOR中通常使用的是陰離子表面活性劑，驅(qū)油所需的相特性通常在給定的儲(chǔ)層溫度和最適鹽度下發(fā)揮作用。同樣地，用非離子表面活性劑去除合成纖維上的油垢，其最佳去污力是在轉(zhuǎn)相溫度（PIT）下發(fā)生，相行為與表面張力值同時(shí)是在最適鹽度處發(fā)生（Miller and Raney，1993），見(jiàn)圖3。因此，用于EOR和去除油垢的表面活性劑可以通過(guò)非直接的相行為和表面張力測(cè)定，進(jìn)行最初的有效性和優(yōu)化篩選。

在試驗(yàn)室規(guī)模篩選去污所需表面活性劑體系的方法，與EOR的試驗(yàn)方法有一定相似性。通過(guò)洗滌纖維小布?jí)K能夠定量/定性地評(píng)價(jià)去污力。殼牌化學(xué)研發(fā)中心的研究人員使用放射性去污力設(shè)備評(píng)價(jià)表面活性劑水溶液的去污力時(shí)，確認(rèn)對(duì)非極性油的最佳去污力點(diǎn)也是發(fā)生在油/水/表面活性劑的轉(zhuǎn)相溫度（PIT）。對(duì)于化學(xué)EOR，從巖心驅(qū)替中分離出水能夠從砂巖或碳酸鹽巖中定量驅(qū)替出原油，當(dāng)一定量表面活性劑溶液通過(guò)巖層后，巖心可被切成具有可清潔性的巖石。Kirk H.Raney曾定量觀察過(guò)被切開的巖石樣品（圖4），其形狀與實(shí)驗(yàn)室去污試驗(yàn)中使用的污布非常相似。

圖3　對(duì)聚酯/棉（65：35）的最佳去污力與特定醇乙氧基化物轉(zhuǎn)相溫度的相關(guān)性

圖4　對(duì)砂巖巖心注射ASP后（從左上至右下），巖心截面有剩余的油，而且出口比入口有更多的殘余油

表1　家用洗衣粉和ASP典型成分的對(duì)比

3.表面活性劑需求

用于EOR和家用洗滌中的表面活性劑通常是不同的：化學(xué)EOR使用的陰離子表面活性劑典型地是高分子量的化合物，例如含C20-24烷基鏈的產(chǎn)品。但是，家用洗衣劑中使用的活性物（陰離子表面活性劑＋非離子表面活性劑混合物）通常是短鏈的化合物，主要是含C12-16烷基鏈的表面活性劑（RoSen and Kunjappu，2012年）。近幾年，具有支鏈構(gòu)造的陰離子表面活性劑為ASP工藝帶來(lái)更多的益處，這是因?yàn)椋褐ф滉庪x子表面活性劑具有降低儲(chǔ)油池中黏性液體結(jié)晶和微乳液形成的能力，這與直鏈類似物的作用相同（Bares等人，2008年）。

對(duì)各自的配方，兩種用途也存在巨大的相似性。表1是家用洗衣粉和ASP典型成分的對(duì)比。除了成分相似外，有趣的是ASP和家用洗衣粉中三種主要成分的重量比幾乎是相同的，Na2CO3（碳酸鈉)和表面活性劑之比為3∶1，低于Na2CO3與聚合物之比。但是，二者也有一些差別，這是因?yàn)椋夯瘜W(xué)EOR是應(yīng)用至儲(chǔ)集巖、原油和水性能有很大差別的油層中，而后者會(huì)影響到配方中水的鹽度。

除了結(jié)構(gòu)上的差別外，兩種用途使用的表面活性劑制備都是同樣的原料制成的。例如，烯烴、醇類和烯化氧，這將導(dǎo)致生產(chǎn)這兩類表面活性劑的生產(chǎn)原料和生產(chǎn)裝置展開競(jìng)爭(zhēng)?，F(xiàn)在，在全世界范圍內(nèi)應(yīng)用至EOR的表面活性劑接近于去污用途的表面活性劑量。

4.產(chǎn)品形式

用于EOR的表面活性劑運(yùn)輸和貯存是一個(gè)很大的問(wèn)題。對(duì)每天16百萬(wàn)升的注射量來(lái)講，需要有相應(yīng)的滿足貯存要求的海洋工程，以確保運(yùn)送至油井的化學(xué)品有充足的供應(yīng)，其中包括3200噸的表面活性劑和7700噸的Na2CO3。不幸的是，貯存空間非常有限，特別是對(duì)于深海作業(yè)的鉆井平臺(tái)，例如位于墨西哥灣的作業(yè)中就出現(xiàn)了這種情況（Raney等人，2012年）。

圖5　EOR使用的烯基磺酸鹽的水分量從80%降至30%（從左至右），其外觀所發(fā)生的變化

新的表面活性劑濃縮形式對(duì)提高EOR 表面活性劑的運(yùn)輸性和濃縮化非常有用。但是，把EOR的表面活性劑產(chǎn)品水含量從70%～80%降至20%～30%，將會(huì)使產(chǎn)品從流動(dòng)的液體形式變成非常黏稠的膏狀和凝膠（圖5）。Barnes等人確信，濃縮洗衣劑生產(chǎn)中使用的添加少量的不易燃的溶劑制成流動(dòng)性好、易于溶解的重垢液洗生產(chǎn)技術(shù)，同樣可用于EOR用表面活性劑的濃縮化。類似地，包含Na2CO3、表面活性劑、聚合物的濃縮洗衣劑技術(shù)，同樣可用于生產(chǎn)化學(xué)EOR的濃縮粉體（Raney等人，2012年；Barnes等人，2012年）。如上文提到的，洗衣粉和ASP EOR公用的三種介質(zhì)具有相似性，因而，它們之間的技術(shù)傳遞也比較直接了當(dāng)。

圖5顯示的家用洗滌劑中使用的兩種表面活性劑，其顏色、氣味對(duì)EOR的產(chǎn)品形式?jīng)]有影響。

5.環(huán)境研究

淡水是地球上非常有價(jià)值的資源，從這點(diǎn)來(lái)看，低耗水量的洗衣機(jī)是家庭洗衣的首選。此外，殼牌和美國(guó)奧克蘭大學(xué)表面活性劑應(yīng)用研究所指出：回用家庭洗衣中的洗滌水和漂洗水的可能性（Scamehorn等人，2007年）。在該研究中，漂洗水和洗滌水通過(guò)0.1μm的濾紙，以除去油污和顆粒狀的污垢，隨后分別作為各對(duì)應(yīng)洗滌階段的部分水源。在隨后的洗滌循環(huán)中觀察到：在家用洗滌中有90%的水和40%的表面活性劑得到了回用。

現(xiàn)在，與家用洗滌中類似的回用技術(shù)也被允許用于化學(xué)EOR，該技術(shù)最大的用途就是生產(chǎn)水的回用（Raney等人，2012年）。采用微孔過(guò)濾可以有效除去EOR生產(chǎn)用水中的污垢和殘余油滴，就能達(dá)到EOR回注用水的標(biāo)準(zhǔn)，并且不會(huì)堵塞注射井。

市政廢水中的家用洗滌劑成分的性質(zhì)也被大量研究過(guò)（Rosen and Kunjappu，2012年）。特別需要注意的是：關(guān)于表面活性劑的水生毒性和抗再沉積聚合物的緩慢降解這兩個(gè)主要問(wèn)題，已經(jīng)在洗滌工業(yè)得到了很好地解決。

海上采油工廠的采出水通常會(huì)被排放至海洋中，由于不使用管道和泵，生產(chǎn)廢水將不會(huì)進(jìn)行回注，而化學(xué)EOR的采出水則需要去除采出水中被溶解的表面活性劑和聚合物（幾百ppm），然后才能排放至海洋（Raney等人，2012年）。把化學(xué)EOR的廢水處理后再向海洋排放，是環(huán)保的，但存在非常重要的技術(shù)問(wèn)題。洗滌劑工業(yè)關(guān)注對(duì)水生生物的毒性及處理洗滌水中表面活性劑和聚合物的技術(shù)，同樣有助于化學(xué)EOR采出廢水的處理，這對(duì)防止化學(xué)EOR采出廢水的隨意排放是有益的。

（岳霄編譯自inform，2013.10。原文作者是殼牌公司首席研究工程師。）

Surfactants for household laundry and enhanced oil recoverys

Kirk H.Raney

Abstract:There are very dissimilar between household laundry and enhanced oil recoverys, however, some striking similarities noted between them.Household laundering will be a huge market for surfactants, chemical enhanced oil recovery has tremendous growth potential and hence could complete for surfactant supply.This article will describe these similarities, as well as some subtle differences.

Keywords:household laundry；chemical enhanced oil recovery；surfactant

中圖分類號(hào)：TQ423.99

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-2701（2016）03-54-05