關(guān)鍵詞：循環(huán)水排污水；芬頓氧化法；中水；難降解有機(jī)物

中圖分類號(hào)：X773 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2025）07-0018-05

DOI： 10.3969/j.issn.1008-9500.2025.07.06

Experimental Study on Removal of Recalcitrant Organic Compounds in Wastewater Discharged from Recirculating Water in Reclaimed Water Source

ZHANG Lixin'，XUJun'，LIZiang'，LIRuirui2，XIE Zhouhua2，F(xiàn)UQinxue'，ZENGXiaing ¹ ，LEISuyu ¹ （1.Guoneng Shenhua Jiujiang Power Generation Co.，Ltd.，Jiujiang332oOo， China; 2.Xi'an Thermal Power Research Institute Co.，Ltd.，Xi'an 710054，China）

Abstract： In order to actively promote thereuse of wastewaterresources，power plantsare graduallyadopting urban reclaimed waterasasupplementary water sourcefor the circulating water system.Afterreducing theamount of wastewater dischargedfromcirculating water，itisreused，however，itswaterqualityispor，withighhardnesslkalinityand recalcitrantorganiccompoundscontent，withoutpretreatment，itcan lead toscalingandseverefouling inthemembrane treatment system，seriouslyaffecting thesafeand stableoperationof thesystem.Atpresent，conventional biological treatment processes have poor removal eficiency for recalcitrant organic compounds inreclaimed water.The Fenton advancedoxidationmethod isused toefectivelyremoverecalcitrantorganiccompounds fromthewastewaterofrecycled water sources，withafocus onstudying theoptimal process conditions forthemain influencingfactors.Thetestresults show that the pH value of wastewater before reaction is about 4，the dosage of H₂O₂ is 2mL/L ，the dosage of FeSO₄?7H₂ is 0.90g/L ，the total reaction time is controlled at 1.5h ，and the reaction temperature is controlled at ，when the pH value of wastewater isadjustedto5after reaction，theconcentrationof Total Organic Carbon （TOC）inthe supernatant after treatment is 12.38mg/L ，and the removal rate isashigh as 67.08% ，which can meet the requirements of influent water qualityof membrane system.Aftercalculation，thecostofthepre-treatment processper tonof waterchemicals is approximately O.94 yuan/t， which has good economic and environmental benefits.

Keywords：wastewaterdschargedfromeiculatingaterFentonodatiomethod;cycledwaterecalcitantorgancoounds

循環(huán)水排污水占循環(huán)冷卻型火電廠總廢水量的80% 左右，是該類型火電廠節(jié)水減排的關(guān)鍵，對(duì)其進(jìn)行處理回用可大幅降低新鮮水取水量。循環(huán)水排污水具有含鹽量、懸浮物、堿度、硬度及難降解有機(jī)物含量高等特點(diǎn)，同時(shí)為防腐防垢及控制微生物滋生，系統(tǒng)需要投加水穩(wěn)劑、殺菌劑等化學(xué)藥劑，導(dǎo)致循環(huán)水排污水中的難降解有機(jī)物含量較高。隨著水資源的匱乏，中水替代新鮮水作為循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水已逐步成為未來的發(fā)展趨勢(shì)，因中水水質(zhì)更差，相應(yīng)的循環(huán)水排污水水質(zhì)更為復(fù)雜，回用難度更大，對(duì)膜系統(tǒng)污堵更嚴(yán)重。目前，有電廠采用電絮凝、強(qiáng)化絮凝及生化處理等工藝，但對(duì)中水水源循環(huán)水排污水中有機(jī)物的去除效果較差，總有機(jī)碳（TotalOrganicCarbon，TOC）去除率一般僅為 20%～30% 。因此，難降解有機(jī)物的去除是中水水源循環(huán)水排污水回用的難點(diǎn)。

很多學(xué)者對(duì)芬頓氧化法降解各種廢水中有機(jī)物的問題進(jìn)行研究[1-3]，但是應(yīng)用于火電廠中水水源循環(huán)水排污水處理的鮮見報(bào)道。芬頓氧化法影響因素較多，若想獲得最佳處理效果，需要科學(xué)合理地制定主要影響參數(shù)。芬頓氧化法是一種快速、高效的高級(jí)氧化技術(shù)，可產(chǎn)生化學(xué)氧化和絮凝的雙重功效。Fenton試劑氧化原理是利用亞鐵離子作為 H₂O₂ 的催化劑，在酸性條件下，反應(yīng)過程中產(chǎn)生羥基自由基 ），主要反應(yīng)如式（1）至式（4）所示。

Fe²⁺+H₂O₂=Fe³⁺+OH^-+?OH

Fe³⁺+H₂O₂+OH^-=Fe²⁺+H₂O+?OH

Fe³⁺+H₂O₂=Fe²⁺+H⁺+?HO₂

H₂O₂+?OH=H₂O+O₂↑+?OH

·OH可使有機(jī)物發(fā)生碳鏈裂變，或通過羥基取代反應(yīng)，將芳環(huán)上的 -SO₃H ！ -NO₂ 等基團(tuán)取代下來，從而生成不穩(wěn)定的羥基取代中間體，易于發(fā)生開環(huán)斷裂，直到完全分解為無機(jī)物[4-1]。本文針對(duì)中水水源循環(huán)水排污水，研究各種因素對(duì)芬頓氧化法用于難降解有機(jī)物去除效果的影響，探索最佳工藝條件并計(jì)算經(jīng)濟(jì)成本，為芬頓氧化法在中水水源循環(huán)水排污水處理中的推廣應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)水樣為某電廠中水水源循環(huán)水排污水，濃縮倍率控制在5.5倍左右，主要水質(zhì)指標(biāo)有 pH 值、電導(dǎo)率、濁度、 Ca²⁺ 、 Mg²⁺ 、 cl^-， SO₄^2- 、總堿度、全硅、溶解性固體、化學(xué)需氧量（Chemical OxygenDemand，COD）、TOC和生化需氧量（BiochemicalOxygenDemand，BOD），如表1所示。水質(zhì)分析采用《火力發(fā)電廠水汽試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)匯編》的推薦方法。水質(zhì)分析結(jié)果顯示，循環(huán)水排污水具有難降解有機(jī)物、硬度及含鹽量高等特點(diǎn)。因此，應(yīng)降低循環(huán)水排污水的致垢離子及有機(jī)物含量，以保證后續(xù)膜處理工藝安全穩(wěn)定運(yùn)行。

表1中水水源循環(huán)水排污水主要水質(zhì)分析結(jié)果

1.2試驗(yàn)儀器及試劑

TOC含量采用德國(guó)耶拿MultiN/C3100型總有機(jī)碳分析儀測(cè)定；電導(dǎo)率、 ΔpH 值采用梅特勒SG23型便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀測(cè)定。主要試劑有七水合硫酸亞鐵、過氧化氫（ 30% ）、鹽酸（ 36% ）和氫氧化鈉，均為分析純。

1.3試驗(yàn)方法

整個(gè)試驗(yàn)過程在六聯(lián)攪拌器上進(jìn)行，將水樣置于1L的燒杯中，用鹽酸將水樣 pH 調(diào)節(jié)到2～5，加入一定量 FeSO₄?7H₂O ，使其完全溶解，再加入 H₂O₂ 。反應(yīng)一定時(shí)間后，用 ΔNaOH 將溶液的 pH 調(diào)到偏堿性條件，靜置 0.5h ，取上清液進(jìn)行分析，測(cè)定TOC濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 H₂O₂ 加藥量

反應(yīng)溫度為 20°C ，溶液 pH 值為3時(shí)，加入0.30g/LFeSO₄?7H₂O ，使其完全溶解，再加入不同量 H₂O₂ ，反應(yīng) 50min 。反應(yīng)后，溶液 pH 值調(diào)節(jié)到10，測(cè)定上清液TOC含量，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。FeSO₄?7H₂O 投加量不變，隨著 H₂O₂ 投加量的增加，出水TOC濃度迅速降低， H₂O₂ 投加量為 2mL/L 時(shí)，出水TOC濃度最低為 16.74mg/L ，去除率高達(dá)55.44% 。經(jīng)分析，隨著 H₂O₂ 投加量的提升，芬頓反應(yīng)生成的 ??OH 增加，TOC去除率就會(huì)迅速提高。但當(dāng) H₂O₂ 投加量超過 2mL/L 時(shí)，出水TOC濃度逐漸升高。經(jīng)分析，溶液 H₂O₂ 濃度過高時(shí)， H₂O₂ 會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，另外， H₂O₂ 成為·OH的捕捉劑，能清除·OH，反應(yīng)如式（5）所示。 H₂O₂ 濃度過高，還會(huì)將 Fe²⁺ 氧化成 Fe³⁺ ，降低 σ?OH 的生成效率。根據(jù)上述結(jié)果分析，H₂O₂ 最佳投加量為 2mL/L 。

圖1 H₂O₂ 投加量對(duì)TOC去除效果的影響

2.2 （20 FeSO₄?7H₂O 加藥量

用鹽酸將中水水源循環(huán)水排污水 ΔpH 值調(diào)節(jié)至3，控制反應(yīng)溫度 20% ，加入不同量 FeSO₄?7H₂O 使其完全溶解，再加入 2mL/LH₂O₂ ，反應(yīng) 50min 。反應(yīng)后，將溶液 pH 值調(diào)節(jié)到10，測(cè)定上清液TOC，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。當(dāng) H₂O₂ 濃度不變時(shí)，隨著FeSO₄?7H₂O 投加量的增加，產(chǎn)水TOC濃度逐漸降低，這是由于 Fe²⁺ 能有效地催化分解 H₂O₂ 產(chǎn)生 ??OH ，從而促進(jìn) ?OH 對(duì)有機(jī)物的氧化降解，且在一定濃度范圍內(nèi)， Fe²⁺ 離子投加量與TOC降解速率呈線性關(guān)系。但是， Fe²⁺ 用量越多，有機(jī)物去除效果并非越好，隨著反應(yīng)進(jìn)行， FeSO₄?7H₂O 投加量大于 0.90g/L 時(shí)，出水TOC濃度變化不明顯，在 16.19～18.61mg/L 之間變化。經(jīng)綜合考慮， FeSO₄?7H₂O 最佳投加量為 0.90g/L ，此時(shí)TOC濃度為 18.61mg/L ，去除率為 50.49% 。

2.3反應(yīng)前廢水 ΔpH 值的影響

調(diào)節(jié)進(jìn)水 ΔpH 值，加入 0.90g/LFeSO₄?7H₂O 使其完全溶解，再加入 2mL/LH₂O₂ ，反應(yīng) 50min 。反應(yīng)后，溶液 ΔpH 值調(diào)節(jié)到10，反應(yīng)溫度為 20% ，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。 ΔpH 值介于 2～3 時(shí)，隨著 pH 值的升高，出水TOC濃度降低，去除率增大， pH 值大于3時(shí)，隨著 pH 值的增大，TOC濃度逐漸升高，去除率降低。原因可能是在 pH 小于3的強(qiáng)酸性環(huán)境條件下， H₂O₂ 更加穩(wěn)定，降低·OH的生成速率，從而降低有機(jī)物的降解速率；當(dāng)pH值大于3時(shí)， H₂O₂ 分解過快，不能及時(shí)和廢水中有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，造成出水TOC濃度的增加。 pH 值分別為3.0和4.0時(shí)，TOC去除效果差別不大?？紤]經(jīng)濟(jì)性，芬頓氧化法處理前，廢水 pH 值控制在4左右。

圖2 FeSO₄?7H₂O 投加量對(duì)TOC去除效果的影響

表2原水pH值對(duì)TOC去除效果的影響

2.4反應(yīng)溫度

原水 pH 值為4，加入 0.90g/LFeSO₄?7H₂O ，使其完全溶解，再加入 2mL/LH₂O₂ ，反應(yīng) 50min_? 反應(yīng)后，溶液 pH 值回調(diào)到10，改變反應(yīng)溫度，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，隨著溫度的增加，反應(yīng)速度加快，TOC去除率提高，但當(dāng)溫度大于 35^°C 時(shí)，出水 TOC 濃度變化較小，保持在 16.11～17.26mg/L ，這是因?yàn)闇囟冗^高會(huì)使 H₂O₂ 分解成水和氧氣，導(dǎo)致H₂O₂ 利用效率降低，從而影響TOC的降解?？梢?，適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢约せ睢H的生成，溫度不宜控制較高，循環(huán)水水溫一般為 32^qC 左右，因此芬頓氧化法反應(yīng)溫度宜取 35^°C 。

2.5 反應(yīng)時(shí)間

進(jìn)水 ΔpH 值保持在4左右，加入 0.90g/L FeSO₄?7H₂O ，使其完全溶解，再加入 2mL/LH₂O₂ ，改變不同反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度為 35^qC 。反應(yīng)后，廢水 pH 值回調(diào)到10.0，分析不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)芬頓氧化效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，出水TOC濃度逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間控制在 1.5～3.0h 時(shí)，出水TOC變化較小，保持在17.19～18.02mg/L ，因此反應(yīng)時(shí)間取 1.5h 。

圖3反應(yīng)溫度對(duì)TOC去除效果的影響

圖4反應(yīng)時(shí)間對(duì)TOC去除效果的影響

2.6反應(yīng)后廢水 pH 值的影響

中水水源循環(huán)水排污水芬頓反應(yīng)后，投加NaOH回調(diào)反應(yīng)體系 pH 值，使體系中的鐵離子形成鐵膠體，達(dá)到混凝澄清效果，進(jìn)一步去除水中懸浮物及有機(jī)物。反應(yīng)前廢水 ΔpH 值為4，加入 0.90g/LFeSO₄?7H₂O 使其完全溶解，再加入 2mL/LH₂O₂ ，反應(yīng) 1.5h 。反應(yīng)溫度為 35^°C ，改變不同反應(yīng)后 pH 進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。在回調(diào)芬頓反應(yīng)后體系 pH 值的過程中，隨著回調(diào) pH 值的升高，絮凝后上清液的TOC含量呈上升趨勢(shì)，回調(diào) ΔpH 值為5左右時(shí)，反應(yīng)體系混凝澄清后，上清液TOC含量較低。隨著回調(diào)廢水ΔpH 值升高，混凝澄清后上清液TOC含量升高。經(jīng)分析，在堿性條件下，有機(jī)物的溶解性高，隨著pH值的升高，反應(yīng)體系中已形成膠體的有機(jī)物會(huì)部分溶解，不隨絮體沉降，導(dǎo)致澄清后上清液TOC含量有所升高。pH值越大，反應(yīng)體系堿性越高，溶出有機(jī)物越多，上清液TOC越高。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，回調(diào) pH 值至5左右，再進(jìn)行混凝澄清。

圖5反應(yīng)后不同 pH 值對(duì)TOC去除效果的影響

2.7 藥劑費(fèi)用

芬頓氧化法處理中水水源循環(huán)水排污水時(shí)，主要藥劑為 FeSO₄?7H₂O 和 H₂O₂ 。 FeSO₄?7H₂O 單價(jià)為300元 /t ， H₂O₂ 單價(jià)為 1000 元 Ω/t （ FeSO₄?7H₂O 投加量為 0.90g/L ，噸水費(fèi)用為0.27元 μ ， H₂O₂ 投加量為2mL/L ，噸水費(fèi)用為0.67元 /t ，經(jīng)計(jì)算，處理每噸廢水的藥劑費(fèi)用為0.94元 /t 。

3結(jié)論

試驗(yàn)對(duì)電廠中水水源循環(huán)水排污水進(jìn)行芬頓氧化處理，最佳工藝條件下， H₂O₂ 加藥量為 2mL/L ，F(xiàn)eSO₄?7H₂O 加藥量為 0.90g/L ，廢水 ΔpH 值反應(yīng)前控制在4左右，反應(yīng)后回調(diào)至5左右，總反應(yīng)時(shí)間控制在 1.5h ，反應(yīng)溫度控制在 35^qC 左右。在最佳試驗(yàn)條件下，中水水源循環(huán)水排污水處理后，上清液TOC濃度為 12.38mg/L ，其去除率高達(dá) 67.08% ，去除效果明顯，可有效降低反滲透膜有機(jī)物污堵，提高系統(tǒng)運(yùn)行性能。采用芬頓氧化法降解中水水源循環(huán)水排污水有機(jī)物，藥劑費(fèi)用為0.94元 /t ，經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益良好。

參考文獻(xiàn)

1祝婕.Fenton氧化工藝處理DNT廢水研究[J]新疆環(huán)境保護(hù)，2013（1）：15-22.

2 肖紅兵.黃姜工業(yè)廢水Fenton試劑的氧化處理[J]達(dá)縣師范高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006（2）：21-23.

3 高艷嬌，黃繼國(guó)，聶廣正，等.Fenton氧化法深度處理垃圾滲濾液[J].工業(yè)用水與廢水，2005（6）：39-41.

4葉倩，李恩超.芬頓氧化法處理焦化納濾濃水中COD及TN的研究[J].冶金動(dòng)力，2016（3）：49-52.

5 秦蘭蘭，浦生彥，門杰，等.混凝-芬頓氧化協(xié)同處理采油廢水的研究[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015（11）：2615-2619.

6 陳穗光，周理權(quán).芬頓氧化法在制革廢水深度處理中的應(yīng)用[J].廣東化工，2012（6）：160-161.

7 李鋒，柳艷修，宋華，等.Fenton試劑預(yù)處理丙烯腈廢水的研究[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2007（1）：21-23.

8馮婕，王崠，酈和生.Fenton試劑氧化-活性炭吸附處理煉油廠循環(huán)水排污水[J]化工環(huán)保，2012（4）：343-346.

9 韓依飚，劉原麟.芬頓氧化法處理焦化廢水的研究進(jìn)展[J].燃料與化工，2023（3）：60-63.

10 張慶喜，何如民，黃啟鏡，等.芬頓氧化法深度處理工業(yè)廢水尾水中試研究[J].廣東化工，2022（14）：45-47.

11章龔鴻，殷若愚.芬頓氧化法預(yù)處理化學(xué)鍍鎳廢水影響因素研究[J].廣東化工，2020（16）：250-253.