關(guān)鍵詞：液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)；地下水；重金屬離子

中圖分類號(hào)：0657.31 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2025）07-0044-03

DOI： 10.3969/j.issn.1008-9500.2025.07.012

Research on Application of Liquid Chromatography-Mass Spectrometry in the Detection of Heavy Metal Ions in Groundwater

WANG Lihua （ZhejiangRebornKote Inspection Co.，Ltd.，Hangzhou311122，China）

Abstract：This paper analyzes the basic principles，technical advantages，and key processes of liquid chromatography-mass spectrometry technology in detecting heavy metal ions in groundwater，including sample collction and preservation，pretreatment methods，and instrument parameter optimization.Taking theanalysis of groundwater samples around a chemical industrial park asan example，the performance diferences between liquid chromatography-mass spectrometry and traditional flame atomic absorption spectrophotometry in the detection of heavy metal ions such as lead，cadmium，and chromium were compared.The research results indicate that liquid chromatography-mass spectrometry has higher selectivityand sensitivity，with beter recovery rates and relative standard deviations than the comparative methods.

Keywords： liquid chromatography-mass spectrometry; groundwater; heavy metal ion

地下水是珍貴的水資源，近年來(lái)，隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，重金屬污染已成為威脅地下水安全的重要因素之一[l。因此，采用高效、靈敏的地下水重金屬檢測(cè)技術(shù)對(duì)保障飲用水安全、維護(hù)生態(tài)環(huán)境健康具有重要意義。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)憑借其高靈敏度、強(qiáng)選擇性、多組分同時(shí)分析等優(yōu)勢(shì)，在復(fù)雜基質(zhì)痕量重金屬離子的檢測(cè)中展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

1液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的原理

液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是將高效液相色譜與質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合的分析方法。待測(cè)物質(zhì)經(jīng)高效液相色譜分離后，通過(guò)電噴霧電離、大氣壓化學(xué)電離等離子源電離，生成帶電荷的分子離子或準(zhǔn)分子離子，再根據(jù)其質(zhì)荷比在質(zhì)量分析器中進(jìn)行分離檢測(cè)。常見(jiàn)的質(zhì)量分析器包括四極桿質(zhì)量分析器、飛行時(shí)間質(zhì)量分析器、離子阱質(zhì)量分析器等[2。通過(guò)優(yōu)化液相梯度洗脫條件（如流動(dòng)相組成、pH值、流速等）與質(zhì)譜參數(shù)設(shè)置（如毛細(xì)管電壓、碰撞能量等），可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜基質(zhì)中重金屬離子的靈敏檢測(cè)[3]。

2液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用流程

2.1地下水樣品的采集與保存

地下水樣品的采集與保存是液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)重金屬離子的首要環(huán)節(jié)。采樣點(diǎn)的選擇應(yīng)綜合考慮水文地質(zhì)條件、污染源分布、環(huán)境敏感區(qū)等因素，并盡量避開(kāi)施工擾動(dòng)區(qū)域。采樣前，需用去離子水沖洗采樣器具（如貝勒管、皮蛋瓜采樣器等）3～5遍，避免交叉污染。采集的水樣應(yīng)置于潔凈的聚乙烯或聚四氟乙烯容器中，容器預(yù)先用硝酸浸泡 24h 以上，并用去離子水清洗干凈。為減少吸附損失，水樣宜充滿容器，并加入適量硝酸，調(diào)節(jié) pH 值小于2，以抑制微生物活性和防止重金屬離子沉淀。樣品應(yīng)儲(chǔ)存于 4% 以下的避光環(huán)境，盡快送至實(shí)驗(yàn)室分析。若現(xiàn)場(chǎng)條件受限，可先采用固相萃取法富集重金屬離子，再運(yùn)送至實(shí)驗(yàn)室。采樣全過(guò)程應(yīng)嚴(yán)格遵循《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T14848—2017）和《水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》（HJ493一2009）等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，并做好現(xiàn)場(chǎng)記錄、樣品標(biāo)識(shí)與運(yùn)輸監(jiān)控，確保樣品的真實(shí)性與代表性[4]。

2.2樣品的前處理

采集地下水樣品后，為提高液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確度，往往需要進(jìn)行預(yù)富集和基質(zhì)干擾去除等前處理。常用的預(yù)富集方法包括液-液萃取、固相萃取、固相微萃取等。液-液萃取利用重金屬離子與螯合劑形成疏水性配合物，再用有機(jī)溶劑萃取富集。該法操作簡(jiǎn)便，但易引入有機(jī)相，可能影響質(zhì)譜檢測(cè)。固相萃取法通過(guò)疏水、離子交換或螯合作用使重金屬離子吸附于固定相，再用洗脫劑洗脫并富集。該法可有效去除無(wú)機(jī)鹽等干擾，但吸附容量和選擇性有待提高。固相微萃取法采用涂覆吸附劑的石英纖維，通過(guò)頂空或浸入式萃取－解吸富集重金屬離子。該方法的萃取效率高，但纖維涂層易損耗。樣品中普遍存在的共存離子可通過(guò)陽(yáng)離子交換法去除，常用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，交換容量可達(dá)5mmol/g 以上。此外，地下水中的溶解性有機(jī)質(zhì)會(huì)影響重金屬離子的萃取和檢測(cè)，可采用過(guò)硫酸鹽氧化法、臭氧氧化法、紫外光催化氧化法等預(yù)處理技術(shù)去除。

2.3液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)過(guò)程

2.3.1儀器參數(shù)的優(yōu)化設(shè)置

采用液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)地下水中的重金屬離子，需對(duì)液相色譜和質(zhì)譜的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以獲得最佳分離度和靈敏度。就液相色譜而言，流動(dòng)相的組成、 pH 值和流速是影響分離效果的重要因素。一般采用甲醇－水或乙腈－水體系，并添加易揮發(fā)的酸性調(diào)節(jié)劑，如甲酸、乙酸等。流動(dòng)相的 ΔpH 值設(shè)置為2～4 ，以抑制重金屬離子的靜電排斥作用，提高保留和分離度。流速通?？刂圃?0.2～0.8mL/min ，過(guò)高易導(dǎo)致柱壓升高和峰展寬。柱溫的選擇也需要平衡分離度和分析時(shí)間，一般設(shè)定在 30～40^°C 。進(jìn)樣量應(yīng)根據(jù)基質(zhì)復(fù)雜程度和目標(biāo)濃度適當(dāng)調(diào)整，常用的進(jìn)樣體積為 5～20μL^[5] 。

優(yōu)化質(zhì)譜離子源參數(shù)對(duì)提高重金屬離子的電離效率和檢測(cè)靈敏度非常重要。以電噴霧電離源為例，典型的優(yōu)化參數(shù)包括毛細(xì)管電壓、霧化氣流速、輔助氣流速、鞘氣溫度等，其適宜范圍如表1所示。通過(guò)因子設(shè)計(jì)和響應(yīng)面分析等化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，可在多參數(shù)條件下獲得最佳響應(yīng)值。此外，優(yōu)化碰撞誘導(dǎo)解離電壓和碎裂電壓等質(zhì)量分析參數(shù)，可顯著提高重金屬離子的選擇性和定性能力。掃描模式的選擇需權(quán)衡靈敏度和定性信息的需求，全掃描模式可獲得完整的質(zhì)譜信息，而選擇離子監(jiān)測(cè)模式可顯著提高特定重金屬離子的檢測(cè)靈敏度。

表1電噴霧電離源的典型優(yōu)化參數(shù)范圍

2.3.2定性與定量分析方法

液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)主要依據(jù)特征離子的質(zhì)荷比和同位素豐度比信息來(lái)定性分析地下水中的重金屬離子。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖進(jìn)行比對(duì)，可準(zhǔn)確鑒定重金屬離子的種類。為提高定性可靠性，一般選擇響應(yīng)值最高的 2～3 個(gè)特征離子進(jìn)行確證，并設(shè)定 ±0.05Da 的質(zhì)荷比容差窗口。當(dāng)目標(biāo)重金屬離子濃度較低時(shí)，可采用二級(jí)質(zhì)譜分析模式。

定量分析的關(guān)鍵是建立可靠的校準(zhǔn)曲線，常用內(nèi)標(biāo)法或基體匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線法。內(nèi)標(biāo)法通過(guò)加入與目標(biāo)重金屬離子理化性質(zhì)相近的同位素標(biāo)記物質(zhì)，可有效校正基質(zhì)效應(yīng)和信號(hào)漂移引起的誤差，提高定量重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度。基體匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線法則通過(guò)在空白基質(zhì)中添加不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，建立“濃度－響應(yīng)值”的線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)一般需大于 0.999 。在分析地下水樣品時(shí)，可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)添加法或稀釋倍數(shù)法進(jìn)一步驗(yàn)證基體效應(yīng)的影響程度。

需要注意的是，質(zhì)譜定量分析的準(zhǔn)確度很大程度上依賴于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的計(jì)量學(xué)溯源性和基體匹配度。應(yīng)優(yōu)先選用已獲得美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院、中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院等權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并盡可能與實(shí)際樣品基體保持一致。當(dāng)分析痕量重金屬離子時(shí)，還應(yīng)考慮其在采集、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中的損失和污染風(fēng)險(xiǎn)，必要時(shí)可采用現(xiàn)場(chǎng)加標(biāo)和空白試驗(yàn)等質(zhì)量控制措施。

3液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用實(shí)例

3.1試驗(yàn)方案

本試驗(yàn)旨在對(duì)比液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)與傳統(tǒng)火焰原子吸收分光光度法在地下水重金屬離子（ Pb²⁺ 、 Cd²⁺ 、 Cr⁶⁺ ）檢測(cè)中的性能差異。試驗(yàn)采用超高效液相色譜儀、三重四極桿質(zhì)譜儀聯(lián)用系統(tǒng)以及火焰原子吸收分光光度計(jì)。色譜分離采用色譜柱，流動(dòng)相由 0.1% 甲酸水溶液（A相）和甲醇（B相）組成。洗脫方式為梯度洗脫。流速設(shè)置為 0.4mL/min ，柱溫為 35^qC ，進(jìn)樣體積為 10μL 電噴霧離子源參數(shù)設(shè)置：噴霧電壓為 3.5kV ，霧化氣流速為 700L/h ，干燥氣溫度為 300^qC ，鞘氣流速為 10L/h 。從某化工園區(qū)周邊選取3個(gè)地下水采樣點(diǎn)，采樣深度為15～20m ，各采樣 2L 樣品經(jīng) 0.22μm 濾膜過(guò)濾后，采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱進(jìn)行前處理，用 3mol/L 硝酸洗脫。每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，記錄兩種方法的重金屬離子濃度、加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。其中，重金屬離子濃度的檢測(cè)對(duì)象為 Pb²⁺ ，加標(biāo)回收率的檢測(cè)對(duì)象為 Cd²⁺ ，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的檢測(cè)對(duì)象為 Cr⁶⁺ 。

3.2結(jié)果分析

通過(guò)液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和火焰原子吸收分光光度法對(duì)采集的地下水樣品進(jìn)行重金屬離子含量分析，結(jié)果如表2所示。

對(duì)于同一樣品，兩種方法測(cè)得的重金屬離子含量存在差異。相比火焰原子吸收分光光度法，液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的測(cè)定結(jié)果普遍較低，該技術(shù)具有更高的選擇性，能夠有效降低基質(zhì)干擾。液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均優(yōu)于火焰原子吸收分光光度法。由此可見(jiàn)，液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在精密度方面表現(xiàn)更優(yōu)。

表2兩種方法測(cè)定地下水重金屬離子含量的比較結(jié)果

4結(jié)論

液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在地下水重金屬離子檢測(cè)中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。通過(guò)系統(tǒng)優(yōu)化樣品前處理方法、色譜分離條件和質(zhì)譜檢測(cè)參數(shù)，可實(shí)現(xiàn)地下水中痕量重金屬離子的高靈敏度檢測(cè)。與傳統(tǒng)火焰原子吸收分光光度法相比，該技術(shù)具有更高的選擇性和準(zhǔn)確度，為地下水重金屬污染監(jiān)測(cè)提供了可靠的技術(shù)支撐。

參考文獻(xiàn)

1曹小慶，魏理?xiàng)?，楊?基于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的微生物藥物代謝研究[J].工業(yè)微生物，2024（6）：1-3.

2張輝.超高效液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)水體中涕滅威殘留的敏感性和準(zhǔn)確性分析[J].黑龍江環(huán)境通報(bào)，2024（12）：163-165.

3李澤，王風(fēng)超，王麗明，等.現(xiàn)代分析技術(shù)在中藥研究中的應(yīng)用[J].天津中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報(bào)，2024（10）：944-951.

4梁劍鋒，李亞，江成英，等.液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在食品專業(yè)“有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)”教學(xué)中的應(yīng)用[J].化工時(shí)刊，2024（5）：81-84.

5 李雨靜，李瑾，周慧娜，等.基于液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的慢性腎臟病骨質(zhì)疏松癥血清代謝組學(xué)研究[J].重慶醫(yī)學(xué)，2024（19）：2930-2936.