中圖分類號：TF803.21 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）07-0001-05

DOI： 10.3969/j.issn.1008-9500.2025.07.01

Study on the Limited Equilibrium Solubility of Cobalt Sulfate and Nickel Sulfate

ZHANGXuedong'，LILei2，LIUJiajie'，SULifeng'，ZHENGChaozhen1，3 （1.BGRIMMTechnologyGroup，Beijing100160，China;2.LaSino-Congolaisedes MinesS.A.，Beijing139，China; 3.SchoolofetaurgcalandEcologicalEngineing，UnversityfSceneandTchologyBeiingeijig，Cina）

Abstract：Basedonthe thermal analysis curves ofcobalt sulfateand nickel sulfate hydrates，theconstant temperature weighingmethod isused toconductdisolution equilibrium testsofcobaltsulfateandnickelsulfate inanaqueoussolution at 10～100^cC ，and thesolubilityofcobalt sulfateand nickel sulfate at solid-liquid equilibrium is measuredatdiffrent temperatures duringcooingcrystallzationand heatingdissolution，andcomparedandanalyzed withliteraturedata.The results ndicate thatnickelsulfateandcobaltsulfatearepre-saturatedathigh temperatures，andthengraduallycooledand crystalized.Aftertesting，therelativedeviationbetweenthesolubilityduringthecolingcrystallzationprocessand he literaturevaluesisrelativelysmall.Athightemperatures，thereisstilalackofsolubilitydataforcobaltsulfateandnickel sulfate，andthereasonisthatthetemperatureisdificult tocontrol，andthesolutionhasacertainevaporationrate，which mayresult in some deviation in the data.

Keywords：cobalt sulfate;nickel sulfate; limited equilibriumsolubility

固體溶解度數(shù)據(jù)是工業(yè)結(jié)晶分離過程、探討傳質(zhì)機(jī)理及化工設(shè)計和開發(fā)的重要基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)，已廣泛應(yīng)用于冶金、化工等行業(yè)。如今，硫酸鎳[1、硫酸鈷大量存在于鋰電池中，其含量對電池性能有重要影響，在廢舊電池回收處理過程中，其含量左右著回收藥劑種類和用量選擇。因此，三元鋰電池的快速增長推動硫酸鎳需求的不斷擴(kuò)大[2。然而，硫酸鹽溶解度數(shù)據(jù)十分匱乏，近50年文獻(xiàn)基本沒有單一硫酸鹽－水體系的溶解度數(shù)據(jù)發(fā)表。同時，鎳、鈷冶金過程涉及的溫度范圍寬，文獻(xiàn)少有同一硫酸鹽體系在寬溫度區(qū)域的溶解度數(shù)據(jù)。因此，測試硫酸鈷、硫酸鎳在 10～100° 水溶液中的平衡溶解度，這對鎳、鈷冶金生產(chǎn)過程及高品質(zhì)硫酸鎳、高品質(zhì)硫酸鈷的生產(chǎn)具有重要參考意義。

根據(jù)MA等3的研究，通過沉淀結(jié)晶提純硫酸鹽的方式有蒸發(fā)結(jié)晶、共晶冷凍結(jié)晶、抗溶劑結(jié)晶和常規(guī)反應(yīng)結(jié)晶等。雖然共晶冷凍結(jié)晶[4通過控制過飽和度可以在共晶條件下將高質(zhì)量的冰和鹽晶體回收為單獨(dú)的相，但是距離工業(yè)化還有一段距離，而蒸發(fā)結(jié)晶綜合考慮仍是生產(chǎn)鎳、鈷、錳硫酸鹽的成熟工藝。共晶冷凍結(jié)晶是未來硫酸鹽溶液中回收硫酸鈷和硫酸鎳水合物的蒸發(fā)結(jié)晶的有前途的替代方案。塔佳[5對硫酸鎳?yán)鋮s結(jié)晶進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)攪拌速度的快慢、晶種劑量的多少、溶液 ΔpH 值的高低、冷卻時間的長短等因素都會影響硫酸鎳?yán)鋮s結(jié)晶的平均晶粒尺寸、晶粒分布范圍以及晶粒沉淀形狀。最終得出的最佳冷卻結(jié)晶條件為使用 pH 值為3.5的 75g/L 硫酸鎳溶液，以3°C/h 的速度進(jìn)行降溫，其間以 200r/min 的速度不間斷攪拌，有助于獲得理想的晶粒。馮煥村等濃度發(fā)現(xiàn) 150g/L 的硫酸鈷溶液在適合的溫度下通過 120r/min 的攪拌速率可以獲得尺寸均勻、形狀規(guī)則、表面光滑的高質(zhì)量七水硫酸鈷晶體。JENSSEN等的研究說明，高鎂條件下抑制沉淀的硫酸鎳向 Γ_α-NiSO4?6H₂O 轉(zhuǎn)變，蒸發(fā)結(jié)晶獲得的是 β-NiS0₄?6H₂O 。

1樣品分析

硫酸鎳和硫酸鈷樣品符合電池級標(biāo)準(zhǔn)，即試驗選用符合國家規(guī)定且可應(yīng)用于電池生產(chǎn)的硫酸鎳、硫酸鈷。其中，硫酸鎳樣品為翠綠色顆粒狀單斜結(jié)晶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 22% 的 β-NiSO₄?6H₂O 。硫酸鈷樣品為質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 20.5% 的玫瑰紅色結(jié)晶硫酸鈷粉末。選用電池級標(biāo)準(zhǔn)，因為兩者大量應(yīng)用于電池產(chǎn)業(yè)，在生產(chǎn)和回收電池時，準(zhǔn)確的溶解度方便調(diào)控鎳與鈷離子的含量，進(jìn)而影響電池的性能與回收再利用流程藥劑的選取。同時，電池浸出液含有一定的鎂離子，影響硫酸鎳晶體的結(jié)晶形狀[8。為構(gòu)建一種快速的硫酸鹽溶解度測試方法，結(jié)合硫酸鹽水合物的穩(wěn)定性，首先測定硫酸鎳、硫酸鈷水合物的熱重曲線。根據(jù)相應(yīng)方法，稱量 30g 水，室溫下加入過量硫酸鎳或硫酸鈷，直至飽和，升溫至 60^°C ，保持硫酸鹽未完全溶解，恒溫 3h 后將上清液取出，冷卻至室溫結(jié)晶，過濾，得到結(jié)晶產(chǎn)物。如圖1、圖2所示，將獲得的硫酸鎳、硫酸鉆鹽分別在空氣氣氛、 10‰ 的條件下測熱重曲線（室溫到 500^°C ），觀察水合鹽的失重曲線，為后續(xù)稱重法測試提供依據(jù)。

圖1硫酸鎳熱重曲線

圖2硫酸鉆熱重曲線

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，硫酸鎳水合物在132、177、362^°C 出現(xiàn)脫水峰，在 362^°C 以后基本恒重在 59% 左右，符合 NiSO₄–6H₂O 脫水過程的變化規(guī)律，表明硫酸鎳水合物可在 360^°C 以上全部脫水，并在 500^°C 以內(nèi)基本不變，在較寬的溫度范圍內(nèi)，硫酸鎳可以保持穩(wěn)定，不分解。圖2顯示，硫酸鈷水合物在52、125、 324^°C 出現(xiàn)脫水峰，在 340‰ 以后，基本恒重在 55% 左右，符合 CoSO₄-7H₂O 脫水過程的變化規(guī)律，表明硫酸鈷水合物可在 340°C 以上全部脫水，并在 500^°C 以內(nèi)基本不變，在較寬的溫度范圍內(nèi)，硫酸鈷可以保持穩(wěn)定，不分解。因此，在測量溶解度時，可分別取出一定質(zhì)量的平衡后上清液，放在恒重的陶瓷坩蝸或稱量瓶內(nèi)，在恒溫的烘箱中放置 3～5h ，把水蒸干，然后放入 360^°C 的馬弗爐，使硫酸鹽水合

物脫水 2h 以上至恒重。

2試驗方法

溶解度定義為在 100g 溶液中溶解的無水硫酸鹽數(shù)量，溶解度測量采用帶有塞子的 100cm³ 錐形瓶和恒溫水浴鍋。為了消除溶液過飽和對試驗結(jié)果的影響，試驗計劃進(jìn)行從高溫到低溫的結(jié)晶溶解度和從低溫到高溫的增量溶解度測試。根據(jù)結(jié)晶溶解度的測試過程，在高溫下攪拌 ^2h 后，保持底部有足夠的固體，在恒溫水箱中放置 ^4h ，每小時取樣進(jìn)行分析，通過稱重法測定該溫度下飽和溶液的硫酸鹽質(zhì)量。準(zhǔn)確稱量比重瓶質(zhì)量（ m₁ ），移取一定量的液體到比重瓶中稱量0 ：m₂ ），在 120^qC 下烘干 ^4h ，放入 360^°C 馬弗爐中脫水 2～3h ，蓋好蓋子后取出稱量，記錄質(zhì)量 m₃ 。為保證脫水完全，脫水 ^2h 和 3h 分別稱量，如果沒有恒重，繼續(xù)放入馬弗爐脫水。采用式（1）計算該條件下無水硫酸鎳在水中的溶解度。

式中： w 為無水硫酸鎳在水中的溶解度， % 。

3 結(jié)果及討論

3.1 10～100^°C 硫酸鉆冷卻結(jié)晶過程的平衡溶解度

根據(jù)上述試驗步驟，采用先升溫飽和，然后放入預(yù)定溫度的恒溫槽中，每小時取樣進(jìn)行分析，采用稱重法進(jìn)行溶解度數(shù)據(jù)分析，并與文獻(xiàn)[9]、文獻(xiàn)[10]的試驗結(jié)果相比較，結(jié)果如表1、圖3所示。

圖3硫酸鈷冷卻結(jié)晶過程溶解度試驗值與文獻(xiàn)值比較試驗結(jié)果與2個文獻(xiàn)值均比較接近。由于文獻(xiàn)數(shù)據(jù)較少，高溫區(qū)的數(shù)據(jù)難以評估，由數(shù)據(jù)點(diǎn)變化規(guī)律可以看出，整體趨勢應(yīng)該比較合理。但是，高溫區(qū)溫度較難控制，溶液有一定蒸發(fā)量，導(dǎo)致數(shù)據(jù)可能有一定偏差（偏低）。

表1硫酸鈷冷卻結(jié)晶過程溶解度試驗值

3.2 10～100^°C 硫酸鈷升溫溶解過程的平衡溶解度

為進(jìn)一步研究硫酸鈷晶體升溫溶解過程的有限平衡溶解度，先從低溫開始測試硫酸鎳溶解度，后逐漸升溫，并加入硫酸鈷晶體飽和。試驗表明，該方法平衡過程較長，平衡 ^4h 后每2小時取樣進(jìn)行分析，采用稱重法進(jìn)行溶解度數(shù)據(jù)分析，結(jié)果如表2、圖4所示。數(shù)據(jù)表明，該試驗方法獲得的結(jié)果與文獻(xiàn)[9]和文獻(xiàn)[10]所得結(jié)果相比均較低，原因可能是硫酸鈷晶體在一定溫度下溶解平衡過程較慢，導(dǎo)致數(shù)據(jù)相對偏低。

圖4硫酸鈷升溫溶解過程溶解度試驗值與文獻(xiàn)值比較

表2硫酸鈷升溫溶解過程溶解度試驗值

3.3 10～100^°C 硫酸鎳?yán)鋮s結(jié)晶過程的平衡溶解度

與硫酸鈷測試步驟相同，先升溫飽和，后放入預(yù)定溫度下的恒溫槽中保持恒溫，每小時取樣進(jìn)行分析，采用稱重法進(jìn)行溶解度數(shù)據(jù)分析，結(jié)果如表3、圖5所示。通過比較，該試驗方法獲得的結(jié)果與文獻(xiàn)[11]和文獻(xiàn)[12]研究結(jié)果較接近，在 40% 左右出現(xiàn)微弱轉(zhuǎn)折現(xiàn)象，可能與該溫度范圍內(nèi)不同硫酸鎳水合物的形成有關(guān)。由于高溫區(qū)溫度較難控制，文獻(xiàn)數(shù)據(jù)較少，高溫區(qū)的數(shù)據(jù)難以評估，但是根據(jù)數(shù)據(jù)點(diǎn)的規(guī)律可言看出，整體趨勢應(yīng)該比較合理可信。

圖5硫酸鎳?yán)鋮s結(jié)晶過程溶解度試驗值與文獻(xiàn)值比較

表3硫酸鎳?yán)鋮s結(jié)晶過程溶解度試驗值

3.4 10～100^°C 硫酸鎳升溫溶解過程的平衡溶解度

與硫酸鈷測試步驟相同，為進(jìn)一步研究硫酸鎳晶體升溫溶解過程的有限平衡溶解度，先從低溫開始測試硫酸鎳溶解度，后逐漸升溫，并加入硫酸鎳晶體飽和。試驗發(fā)現(xiàn)，該方法平衡過程較長，平衡4h后，每 ^2h 取樣進(jìn)行分析，采用稱重法進(jìn)行溶解度數(shù)據(jù)分析，結(jié)果如表4、圖6所示。結(jié)果表明，該試驗方法獲得的結(jié)果與文獻(xiàn)[11]和文獻(xiàn)[12]研究結(jié)果相比在低溫段（小于 60^°C ）均偏低，原因可能是硫酸鎳晶體在一定溫度下溶解平衡過程較慢。溫度高于 60^°C 后，數(shù)據(jù)基本與文獻(xiàn)接近。由于平衡過程較長，高于 90^qC 的溶解過程有限平衡溶解度數(shù)據(jù)較難測試。

圖6硫酸鎳高溫溶解過程溶解度試驗值與文獻(xiàn)值比較

表4硫酸鎳升溫溶解過程溶解度試驗值

4結(jié)論

基于硫酸鎳和硫酸鈷水合物的熱分析曲線，本文提出加熱脫水的可靠分析方法，涉及注射劑快速取樣、高精度稱量、低溫預(yù)蒸發(fā)水分 （3～4h ）、高溫脫水（ （2～3h ）等過程，分析過程相對比較簡單、高效，獲得的數(shù)據(jù)具有較高的準(zhǔn)確度。基于測試數(shù)據(jù)分析，硫酸鎳和硫酸鈷先高溫飽和，后逐漸降溫冷卻結(jié)晶，與文獻(xiàn)值相比，冷卻結(jié)晶過程的溶解度測試數(shù)據(jù)偏差較小?，F(xiàn)有文獻(xiàn)無高溫下的溶解度數(shù)據(jù)可參考，難以進(jìn)行評估。高溫區(qū)溫度較難控制，溶液有一定蒸發(fā)量，導(dǎo)致數(shù)據(jù)可能有一定偏差。建議參考冷卻結(jié)晶過程的有限平衡溶解度數(shù)據(jù)。

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