關(guān)鍵詞：蘭炭廢水；全流程處理；零排放；酚氨回收

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1008-9500(2025)07-0270-05

DOI:10.3969/j.issn.1008-9500.2025.07.080

Research on the Engineering Application of Phenol Ammonia Recovery-Biochemical Depth-Membrane Treatment - Evaporation Crystallization Process for Treating Semi-coke Wastewater

WANGTianhui (Beijing Zhongke Kanglun Energy Technology Co.，Ltd.，Beijing102627，China)

Abstract:Under theguidance of national policies，the scaleof thesemi-coke industryand the numberof related enterprises inXinjiang UygurAutonomousRegion (referrdtoasXinjiang)haverapidlyincreased.However，Xinjiangis extremelyshortof water，andhowtoachievezerodischargeofsemi-cokewastewaterhasbecomeanurgent environmental engineering technology problem thatneeds tobeovercome.The phenolammoniarecovery-biochemicaldeep-membrane treatment-evaporativecrystalizationprocessisadopted totreatthesemi-cokewastewaterofacertainenterprise，thereby achieving zero discharge.Thephenolammonia recoveryunit hasagoodtreatment efecton Chemical Oxygen Demand (COD)， ammonia nitrogen，total phenols，and oil，with a COD removal rate of 83.78% ，ammonia nitrogen removal rate of 98.10% ， and total phenol removal rate of 95.02% .At the same time，the qualified crude phenol and liquid ammonia products are recovered.Thebiochemical depth unit hasagoodremoval efecton CODandammonianitrogen，withaCODremovalrate of 95.84% and an ammonia nitrogen removal rate of 98.9% .The water produced by the reuse water treatment unit can meet thestandardsfor industrialcirculating waterreplenishment.Afterevaporationand crystalization，thesystemcanachieve zero discharge of wastewater.

Keywords: semi-coke wastewater; whole progress treatment; zero discharge; phenol ammonia recovery

近年來，我國蘭炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，年產(chǎn)量已超過1億t，其產(chǎn)業(yè)集中分布在新疆維吾爾自治區(qū)（簡稱新疆）、陜西省榆林市、內(nèi)蒙古自治區(qū)（簡稱內(nèi)蒙古）鄂爾多斯市等地。蘭炭產(chǎn)業(yè)廢水排放量大，成分復(fù)雜，通常含有高濃度的焦油、化學(xué)需氧量（ChemicalOxygenDemand，COD）、酚、氨氮和粉塵等污染物質(zhì)，尤其是廢水所含的酚類、喹啉類、氰化物和硫化物等存在較大的生物毒性。在西北地區(qū)，鑒于水資源的短缺現(xiàn)狀和水污染防治的迫切需求，對蘭炭廢水進(jìn)行高效資源化與回用處理，實(shí)現(xiàn)廠區(qū)內(nèi)廢水零排放極為迫切[2。本文以新疆某項(xiàng)目為例，分析蘭炭廢水全流程處理技術(shù)，經(jīng)過處理，廢水可實(shí)現(xiàn)零排放，并可回收油、粗酚和液氨等資源。

單元、生化深度單元、膜處理單元和蒸發(fā)結(jié)晶單元。酚氨回收單元主要處理熱解廢水、加氫廢水等高濃度廢水。生化深度單元廢水包括酚氨出水、制氫廢水和生活污水等。回用水處理單元廢水包括污水生化深度出水、各股清凈廢水等。蒸發(fā)結(jié)晶處理膜處理單元濃水。根據(jù)原水主要指標(biāo)， ΔpH 值為 8.5～10.0 ，COD濃度 ?55000mg/L ，氨氮濃度 ?10000mg/L ，油濃度 ?4500mg/L ，總酚濃度 ?13000mg/L ，懸浮物濃度 ?1000mg/L ，溶解性總固體濃度 ?3000mg/L 裝置最終產(chǎn)水用于循環(huán)水補(bǔ)水和脫鹽水站補(bǔ)水。根據(jù)設(shè)計(jì)產(chǎn)水主要指標(biāo)， pH 值為 7.0～8.5 ，溶解性總固體濃度 ?300mg/L ，總硬度 ?100mg/L ，二氧化硅濃度 ?10mg/L ，氯離子濃度 ?50mg/L 。

1工程概況

本項(xiàng)目位于新疆哈密市伊吾縣淖毛湖鎮(zhèn)，依托當(dāng)?shù)刎S富的煤炭資源，通過煤炭中低溫?zé)峤?，以煤為基礎(chǔ)，實(shí)現(xiàn)從油氣化到材料化的產(chǎn)業(yè)鏈延伸。污水處理裝置用于處理1000萬 Δt/a 煤炭分級分質(zhì)清潔高效利用項(xiàng)目產(chǎn)生的廢水，整體可分為4個(gè)單元，即酚氨

2 工藝流程分析

經(jīng)設(shè)計(jì)，污水處理裝置采用的工藝流程如圖1所示。

2.1酚氨回收單元工藝流程

酚氨回收單元主要工藝流程為預(yù)處理除油 + 脫酸脫氨 + 萃取脫酚。本項(xiàng)目原水油含量高，會(huì)對后續(xù)換熱器、塔器造成污堵，導(dǎo)致設(shè)備處理效率下降，清洗頻繁。所以，要對原水進(jìn)行除油預(yù)處理，采用重力沉降 + 氣浮除油 + 預(yù)萃取除油相結(jié)合的方式。重力除油采用重力沉降罐進(jìn)行物理沉降，水力停留時(shí)間一般不小于 ^72h 。蘭炭廢水中，蒽、蓖等有機(jī)物容易被空氣氧化，顏色變深，轉(zhuǎn)化為更難降解的物質(zhì)，采用氮?dú)鈿飧∧苡行Ц纳泼夯U水的可生化性[3]。預(yù)萃取除油采用預(yù)萃取塔，通過加入預(yù)萃取藥劑來萃取廢水中的大部分油類物質(zhì)。萃取后的富油有機(jī)相可通過凈化塔凈化后循環(huán)使用。

原水含有 H₂S ！ CO₂ 等酸性氣體，還含有比較高的氨氮，設(shè)置脫酸塔 + 脫氨塔，分別通過汽提作用去除水中的酸性氣體和氨氮。脫氨塔頂粗氨氣經(jīng)過冷凝，氨氣凈化，氨氣吸收后生成稀氨水，稀氨水通過精餾，最終得到液氨產(chǎn)品。采用萃取脫酚的方法對廢水中的酚類物質(zhì)進(jìn)行處理。脫氨塔出水經(jīng)過換熱后進(jìn)人萃取塔，與萃取劑逆流接觸，完成萃取脫酚。萃取塔出水進(jìn)入水塔，回收溶解在水中的萃取劑。富酚有機(jī)相則進(jìn)入酚塔，通過汽提作用，頂部回收萃取劑，底部產(chǎn)生粗酚產(chǎn)品。

2.2生化深度單元流程

經(jīng)過酚氨回收單元處理，廢水中COD、氨氮、酚和油等污染物質(zhì)大幅下降，可以滿足生化進(jìn)水要求。生化深度單元主要工藝流程為緩沖 + 厭氧 + 調(diào)節(jié) + 兩級厭氧好氧（Anoxic/Oxic，A/O） + 混凝 + 臭氧催化氧化 + 膜生物反應(yīng)器（MembraneBio-Reactor，MBR）。酚氨出水自流進(jìn)入緩沖池，然后進(jìn)入?yún)捬跛M(jìn)行水解，使一些雜環(huán)和多環(huán)有機(jī)物進(jìn)行開環(huán)降解，之后進(jìn)人調(diào)節(jié)池與生活污水等低濃度廢水混合調(diào)節(jié)水質(zhì)。調(diào)節(jié)池出水和回流硝化液通過布水器進(jìn)入一級A池，發(fā)生反硝化脫氮反應(yīng)，硝態(tài)氮變?yōu)榈獨(dú)狻?/p>

廢水進(jìn)入一級0池，在碳化段和硝化段分別降解大部分有機(jī)物及氨氮，之后進(jìn)入沉淀池進(jìn)行泥水分離。設(shè)置二級A/O去除廢水中總氮和部分COD，出水進(jìn)入混凝池，通過加入混凝劑、絮凝劑，進(jìn)一步去除有機(jī)物及懸浮物等物質(zhì)。采用臭氧催化氧化 +MBR 對廢水進(jìn)行深度處理，主要目的是去除廢水中難以生物降解的有機(jī)物。廢水過濾后進(jìn)入催化氧化塔 + 催化氧化池，在臭氧與催化劑作用下，廢水中無法生物降解的有機(jī)物被氧化劑氧化，之后通過MBR生物代謝脫除廢水中殘留的生化需氧量（BiochemicalOxygenDemand，BOD），并過濾廢水中的懸浮物。

2.3膜處理、蒸發(fā)結(jié)晶單元流程

膜處理主要工藝流程包括3部分。清凈廢水采用軟化 + 超濾 + 反滲透（ReverseOsmosis，RO）進(jìn)行處理；生化深度出水采用超濾 + 反滲透進(jìn)行處理；濃水采用軟化 + 濃水催化氧化 + 二級超濾 + 二級反滲透 + 樹脂 + 三級反滲透進(jìn)行處理。清凈廢水硬度高，COD濃度低，為減少與生化深度單元出水水質(zhì)的影響，2股廢水分別進(jìn)行一級膜處理后，濃水再混合處理。清凈廢水經(jīng)過軟化、超濾、反滲透脫鹽，生化深度出水經(jīng)過超濾、反滲透，產(chǎn)水分別回用，濃水合并處理。濃水中鈣、鎂、硅等結(jié)垢離子被再次濃縮，需要二次軟化，降低有機(jī)污染物后，進(jìn)行二級超濾反滲透、三級反滲透脫鹽，產(chǎn)水回用，濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶單元處理。蒸發(fā)結(jié)晶單元采用三效蒸發(fā) + 母液噴霧干燥處理，產(chǎn)生的雜鹽外運(yùn)。

3各單元運(yùn)行效果分析

截取現(xiàn)場半個(gè)月的調(diào)試數(shù)據(jù)，分析系統(tǒng)的廢水處理效果。

3.1酚氨回收單元

3.1.1 酚氨單元對COD的去除效果

根據(jù)水塔出水口取樣化驗(yàn)結(jié)果，伴隨萃取脫酚作用，去除酚的同時(shí)，COD濃度得以下降。從圖2可以看出，酚氨回收單元對COD的去除效果比較明顯。進(jìn)水COD 濃度平均值為 20776.27mg/L ，產(chǎn)水平均值可以降至 3325.4mg/L ，平均去除率達(dá)到 83.75% 。

3.1.2 酚氨單元對氨氮的去除效果

根據(jù)水塔出水口取樣化驗(yàn)結(jié)果，酚氨回收單元對氨氮的去除主要是因?yàn)榧尤雺A將固定氨轉(zhuǎn)化為游離氨，通過脫氨塔汽提作用采出粗氨氣，塔釜出水中的氨氮濃度可大幅降低。如圖3所示，進(jìn)水氨氮濃度平均值為 5401.73mg/L ，產(chǎn)水平均值可以降至150mg/L 以內(nèi)，達(dá)到生化單元的進(jìn)水要求，平均去除率高達(dá) 98.1% 。

3.1.3 酚氨單元對總酚的去除效果

根據(jù)水塔出水口取樣化驗(yàn)結(jié)果，酚氨單元在萃取塔中加入萃取劑來萃取廢水中的酚。如圖4所示，進(jìn)水總酚濃度平均值為 10 064.26mg/L ，出水濃度平均值為 495.86mg/L ，平均去除率為 95.02% 。萃取脫酚可減輕酚對微生物的毒害作用，維持生化系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

3.1.4產(chǎn)品分析

經(jīng)現(xiàn)場檢測，本項(xiàng)目酚氨單元產(chǎn)出的粗酚濃度均≥60% ，液氨產(chǎn)品濃度可達(dá)一等品濃度 99.8% 的要求。產(chǎn)品照片如圖5所示。

3.2 生化深度單元

根據(jù)MBR出水口取樣化驗(yàn)結(jié)果，通過生化單元微生物作用、混凝作用、臭氧催化氧化與MBR膜生物作用，生化深度單元可去除水中大部分 cosΩ 。如圖6所示，進(jìn)水COD濃度平均值為 1485.06mg/L 出水平均值為 60.30mg/L ，平均去除率為 95.84% 。

3.2.2生化深度單元對氨氮的去除效果

根據(jù)MBR出水口取樣化驗(yàn)結(jié)果，若回用水的氨氮濃度過高，則會(huì)使硝化細(xì)菌大量繁殖，帶來微生物腐蝕。好氧池中的硝化細(xì)菌可使酚氨單元出水氨氮徹底降解，達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。如圖7所示，生化深度單元進(jìn)水氨氮濃度平均值為 79.45mg/L ，出水氨氮平均值為 0.9mg/L ，平均去除率為 98.9% 。出水滿足后續(xù)膜處理單元的進(jìn)水要求，可有效降低膜污堵問題。

3.2.1生化深度單元對COD的去除效果

深度處理的常用方法包括活性炭吸附、絮凝沉降或催化濕式氧化[4等，本項(xiàng)目臭氧催化氧化技術(shù)向臭氧催化氧化塔、催化氧化池中通入臭氧，在高效的催化劑作用下將難降解有機(jī)物降解，使處理后的廢水COD顯著降低。該工藝具有處理成本低、有機(jī)物和色度去除率高、不產(chǎn)生二次污染和操作便捷等優(yōu)點(diǎn)。

3.3 膜處理單元

廢水經(jīng)過膜處理單元處理后，COD、鹽等污染物的濃度進(jìn)一步降低，可達(dá)到循環(huán)水補(bǔ)充水標(biāo)準(zhǔn)。目前，膜處理單元產(chǎn)水主要考核指標(biāo)均可達(dá)標(biāo)，系統(tǒng)產(chǎn)水率可超過 90% 。

3.4蒸發(fā)結(jié)晶單元

項(xiàng)目蒸發(fā)結(jié)晶單元采用三效蒸發(fā)，已正常產(chǎn)出鹽產(chǎn)品，如圖8所示。

4運(yùn)行成本

酚氨回收單元公輔藥劑噸水運(yùn)行成本約為65元/t水，生化深度單元公輔藥劑運(yùn)行成本約為14元/t水，膜處理單元公輔藥劑運(yùn)行成本約為4.5元/t水，蒸發(fā)結(jié)晶公輔藥劑運(yùn)行成本約為41元/t水。整體流程運(yùn)行成本較低，在工業(yè)上經(jīng)濟(jì)可行。

5結(jié)論

蘭炭廢水成分復(fù)雜，污染物濃度高，零排放的處理流程比較長。本項(xiàng)目分酚氨回收、生化深度、回用水、蒸發(fā)結(jié)晶等工序?qū)U水進(jìn)行零排放處理。經(jīng)現(xiàn)場調(diào)試，采用酚氨回收－生化深度－膜處理-蒸發(fā)結(jié)晶4個(gè)處理單元組合的蘭炭廢水零排放處理工藝，可以有效去除廢水中的COD、酚、氨氮和鹽等污染物，并回收液氨、粗酚產(chǎn)品。各單元運(yùn)行成本合理，在工業(yè)上經(jīng)濟(jì)可行，該組合工藝是有效的蘭炭廢水處理技術(shù)。

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（上接第192頁）

到4.2萬、3.6萬、1.1萬t，帶動(dòng)區(qū)域 PM_2.5 平均下降2.8μg/m³ 。

4結(jié)論

本研究構(gòu)建了涵蓋監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)布局、指標(biāo)體系設(shè)計(jì)和評估方法的完整技術(shù)體系，實(shí)現(xiàn)了對山東省火電行業(yè)大氣污染的系統(tǒng)化監(jiān)測與評估。研究表明，通過實(shí)施超低排放改造和精細(xì)化管理，火電行業(yè)污染物排放實(shí)現(xiàn)持續(xù)下降，環(huán)境改善效果顯著。未來研究方向應(yīng)著重加強(qiáng)3個(gè)方面：一是深化污染物協(xié)同控制機(jī)制研究，提高治理措施的綜合效益；二是完善監(jiān)測評估技術(shù)方法，提升評估結(jié)果的精確性；三是探索建立智能化監(jiān)控預(yù)警體系，實(shí)現(xiàn)污染防控的精準(zhǔn)化和智能化。

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